海泡石对污染土壤中铅的钝化效果

李琳佳，夏建国，唐枭，宋承远，肖欣娟

四川农业大学资源学院，四川 成都 611130

矿山开采和冶炼活动常导致矿区附近的土壤遭受严重的重金属污染，由《全国土壤污染状况调查公报》（2014）可知，中国工矿业废弃地土壤环境问题突出，土壤铅污染点位超标率达到1.5%，且呈现出从东北到西南方向逐渐升高的态势。土壤中的铅能够通过食物链进入人体的生态循环系统，危害人类健康。因此，采取有效修复技术对铅污染土壤进行修复，对人类的身体健康和生态环境修复具有重要的意义。原位钝化修复技术基于改变重金属在土壤中的赋存形态，从而降低其在环境中的迁移和生物有效性，操作方便，成本低，效果好，适合于大面积的推广和利用（Hanauer et al.，2011）。因此，根据土壤的性质及污染状况等选择安全、有效的钝化材料是该方法得以实施的关键（Waterlot et al.，2011）。常用的钝化材料有碱性材料、含磷材料、黏土矿物以及有机物料等（Mahar et al.，2015）。

海泡石作为黏土矿物的一种，具有价格低廉，容易开采的优点，使用海泡石作为钝化剂能够降低土壤中重金属的生物有效性（Xu et al.，2017），但天然海泡石自身载荷能力低、金属结合常数较小等特性限制了其对重金属的吸附性能，通过对海泡石进行适当的改性能够提高其对重金属离子的吸附络合能力，从而提升其对重金属治理的效果。改性方法主要有酸活化、离子交换法、水热处理法、焙烧法（梁凯等，2006）、磁改性（贾明畅等，2011）等。有研究表明，通过共价结合和静电结合，含硫基团可与重金属形成稳定的配合物，达到特异吸附的目的（Yamauchi et al.，2009）。巯基乙酸改性后的海泡石引入了巯基，用于吸附Hg2+，取得了较好的吸附效果（谢婧如等，2016）。在一定温度范围内（100-300 ℃），焙烧海泡石能去除其孔道中的水而不破坏结构格架，可吸附并储存大量的离子（王长伟等，2010），Turhan et al.（2008）在100-700 ℃下对海泡石进行热处理，结果表明，在200 ℃处理条件下海泡石比表面积最大，吸附金属离子的能力有所增强。而微波辅助硫酸亚铁改性后的海泡石比表面积增大，且对含Pb2+废水的吸附性能明显提高（徐升等，2016）。通过以上改性方法能提高海泡石对重金属的吸附性能，但大多数研究仅针对改性海泡石对水中重金属的吸附，而较少研究其对土壤中重金属的钝化效果。因此，本研究使用FeSO4、巯基乙酸，另外采取热处理对海泡石进行改性，以铅的有效性和形态分布为指标，综合评价改性海泡石对污染土壤中铅的钝化效果，以期为铅污染土壤的钝化修复提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

供试土壤：采自四川省雅安市汉源县某铅锌矿区附近某农田表层土壤（0-20 cm），基本理化性质见表 1。试验区土壤铅含量远超过了国家土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）（GB15618—2018），是土壤污染风险筛选值（120 mg·kg-1，6.5＜pH≤7.5）的 11.18 倍。

供试海泡石（Sep）：购于河北石家庄行唐县鑫磊矿物粉体加工厂，其组成成分为 SiO265%，MgO 24%，Al2O35%，Fe2O30.15%，S 0.03%。

1.2 改性海泡石的制备

1.2.1 巯基乙酸处理海泡石

将天然海泡石在 1% NaOH溶液中浸泡 24 h后，洗涤至上清液呈中性后烘干，称取5 g烘干后的海泡石于装有12.5 mL二甲基甲酰胺的烧瓶中，混匀，加入25 mL 1%巯基乙酸，充分搅拌混匀，在80 ℃下反应3 h用去离子水洗涤反应产物至pH恒定，于 80 ℃下烘干，密封保存（Chai et al.，2010），记作Q-Sep。

1.2.2 热处理海泡石

称取10 g天然海泡石于马弗炉中，在200 ℃下焙烧4 h，取出冷却后备用，记作R-Sep。

1.2.3 硫酸亚铁处理海泡石

将热处理后的海泡石加入到固液比为 1∶5的FeSO4溶液中，振荡24 h后，过滤，用蒸馏水洗涤，直到上清液 pH值接近中性，于 80 ℃下烘干，密封保存，记作F-Sep。

1.3 实验设计

采用室内恒温培养试验，称取过2 mm孔径筛的供试土壤100 g，与4种海泡石材料（Sep、R-Sep、Q-Sep、F-Sep）混合，结合供试土壤的铅含量（表1），参照李翔等（2016）研究，在其钝化铅锌矿土壤添加海泡石的比例（1%-10%）基础上增加12%和15%两个处理，以质量分数1%、3%、6%、9%、12%、15%的比例与土壤均匀混合，置于250 mL塑料培养瓶中，每种处理重复3次，并设置对照，期间采用称重法补充去离子水，维持土壤含水率为40%，用留有数个小孔的保鲜膜封口，于(25±1) ℃的恒温恒湿培养箱中培养，培养60 d后将土样自然风干后过筛备用。

1.4 测定项目及方法

土壤基本理化性质采用常规分析方法测定（鲁如坤，2000）；海泡石比表面积及孔径分布使用比表面积及孔径率分析仪（Mike ASAP2020，USA）测定，通过N2吸附-脱附测定；表现形貌采用场发射电子显微镜（FEI Quanta650，USA）进行观察；土壤 Pb全量采用王水-高氯酸消化，ICP-AES（Thermo，USA）测定，土壤Pb植物有效态含量采用DTPA浸提法（Min et al.，2013）测定，土壤Pb形态分析采用BCR连续提取法（张朝阳等，2012）。

1.5 数据处理与分析

实验中的数据结果均为平均值±标准偏差；在SPSS 22.0中对数据进行 Duncan多重比较和Pearson相关性分析；图表制作运用Excel 2010。

2 结果与讨论

2.1 海泡石材料的结构表征

2.1.1 海泡石材料孔径结构分析

4种海泡石平均孔径在2-6 nm之间（表2），改性后的海泡石比表面积在 41.49-124.47 m2·g-1之间，较海泡石原土均有所增加，海泡石原土的平均孔径一般分布在2-50 nm之间，存在部分微孔和大孔，按照国际理论与应用化学联合会（IUPAC）（Long et al.，1983）对吸附细孔的分类，该海泡石为介孔孔径。Sep比表面积为34.04 m2·g-1，改性后的3种海泡石比表面积与对照组相比有显著差异，表明本研究3种改性方法均能提高海泡石的比表面积。其中F-Sep比表面积最大，为124.47 m2·g-1，是天然海泡石的3.66倍。R-Sep、F-Sep孔容分别增加至 0.17 mL·g-1、0.33 mL·g-1。

表1 土壤基本理化性质Table 1 Basic physicochemical properties of soil

表2 海泡石的pH、CEC及孔径结构Table 2 pH, CEC and pore structure of sepiolite

2.1.2 电镜扫描分析

从4种海泡石的扫描电镜图（图1）可以看出，Sep呈纤维束状和片状的集合体，束状较多且相互叠加，孔隙少，表面粗糙且杂质较多。改性获得的Q-Sep也表现为束状和片状，结构更立体，且束状结构比Sep有所减少，F-Sep、R-Sep表面相对光滑，纹理清晰，F-Sep表面纤维状结构比R-Sep更少。

2.2 海泡石材料对土壤pH、CEC的影响

2.2.1 不同海泡石材料对土壤pH的影响

土壤酸碱性改变会导致土壤中重金属形态分布发生变化，大多数Pb的盐类溶解度随着pH值升高而减小，且土壤胶体对Pb的吸附量随pH值的升高而增加（刘兆荣，2010），从而降低重金属的生物有效性（李翔等，2015）。因此土壤pH值可能是降低土壤Pb生物有效性的关键。

添加海泡石材料对土壤pH值有一定的影响（表3），海泡石添加量与土壤pH呈显著正相关，相关系数为0.590（P＜0.01）。添加15% R-Sep和Q-Sep土壤pH升幅较大，分别比对照升高1.25和1.60个单位，这是由于R-Sep和Q-Sep具有较高的pH值（9.28和10.05）。而添加1%-9% Sep后的土壤pH值与对照组没有显著差异，这与天然海泡石pH值（8.12）与供试土壤pH值（7.64）较接近有关。

图1 海泡石改性前后的扫描电镜图Fig. 1 SEM images of sepiolite before and after modification

表3 不同海泡石材料对土壤pH值的影响Table 3 Effect of different sepiolite materials on soil pH value

表4 不同海泡石用量对土壤CEC的影响表4 Effect of different sepiolite dosage on soil CEC

海泡石材料能够使土壤pH值升高，这与王林等（2012）的研究一致。这是由于海泡石本身呈较强的碱性，其pH值高于供试土壤，添加至土壤后能改变土壤酸碱度（谢霏等，2017）。土壤pH会影响土壤重金属的吸附-解吸、沉淀-溶解等过程，土壤pH的升高，有助于重金属的稳定（郭晓方等，2012）。

2.2.2 不同海泡石材料对土壤CEC的影响

土壤阳离子交换量（CEC）可作为评价土壤供肥蓄肥能力的指标，同时也是衡量土壤吸附、固定重金属能力的一个重要指标（任静华等，2017）。由表4可知，土壤CEC随海泡石添加量的增加而逐渐增加，添加F-Sep、R-Sep、Q-Sep和Sep的土壤 CEC增加比例为 2.23%-47.92%、1.60%-34.13%、1.20%-42.51%和 1.42%-32.71%。在同一添加比例下，添加F-SEP的土壤CEC上升量略大于其他3种海泡石，添加Sep的土壤CEC最小。

当海泡石添加比例≥6%时，添加海泡石的土壤CEC与对照组之间存在显著差异（P＜0.01）。说明海泡石能够提高土壤CEC，其原因可能是海泡石具有较大的比表面积，可以强化土壤阳离子的吸附能力。CEC由土壤胶体表面性质决定，CEC越高，通过静电吸附的重金属离子也就越多，CEC的增加可提高土壤稳定重金属污染物的能力（朱奇宏等，2010）。

2.3 海泡石材料对土壤Pb形态及DTPA-Pb的影响

2.3.1 不同海泡石材料对土壤DTPA-Pb的影响

重金属有效态是土壤中具有生物有效性、能直接为植物吸收的重金属（杨胜香等，2012）。土壤重金属的有效态一般采用单独提取法获得，DTPA可提取态被认为是具有高度生物有效性的形态，能较好地评价土壤重金属的植物有效性（李亮亮等，2008；甘国娟等，2013）。

添加海泡石材料后土壤 DTPA-Pb含量均有所降低（表5），这与方至萍等（2017）的研究一致。一方面是由于海泡石的添加会提升土壤的pH值，有利于氢氧化物沉淀的形成，从而降低土壤中有效态Pb的含量及生物有效性（王长伟等，2010）。另一方面，海泡石本身具有较大的比表面积，层状结构之间含有大量可交换阳离子，使得海泡石对金属离子具有较强的吸附和离子交换能力（Sun et al.，2015）。Q-Sep和R-Sep对土壤有效态铅含量的减小作用大于 F-Sep，但 F-Sep的比表面积大于 Q-Sep和 R-Sep，说明海泡石提高土壤 pH可能是海泡石减少土壤有效态铅含量的主要作用机制，这与王林等（2012）的研究一致。

表5 不同海泡石材料对土壤DTPA-Pb的影响Table 5 Effect of different sepiolite materials on DTPA-Pb in soil

2.3.2 不同海泡石材料对土壤Pb形态分布的影响

土壤中重金属总量不能较好地反映重金属的生物有效性，因为重金属的生物有效性在更大程度上取决于其赋存形态（王林等，2014）。本研究采用BCR连续浸提法对土壤Pb形态进行分析，该方法中酸提取态可迁移性较强，属于生物可利用态；可氧化态和可还原态在氧化和还原条件下易溶解释放，属于生物潜在可利用态；残渣态迁移性最小，属于生物不可利用态（高瑞丽等，2016）。

由图 2可知，添加海泡石材料后的土壤中 Pb的酸提取态（ACS）与对照组相比有所降低，且随着海泡石添加比例的增加而减少。在同一添加比例下，4种海泡石对土壤中酸提取态的Pb的减少作用表现为：Q-Sep＞R-Sep＞F-Sep＞Sep。添加 Q-Sep 的土壤酸可提取态 Pb比对照组降低 44.31%-71.51%，比添加另3种海泡石的土壤中Pb的酸可提取态的降低值大，对降低土壤 Pb在环境中的生态风险作用更强。添加海泡石材料后土壤残渣态Pb含量增幅较大，可还原态Pb和可氧化态Pb含量也略有提高，说明添加海泡石可将土壤中酸提取态Pb转变为可还原态、可氧化态和残渣态。

分别以F1、F2、F3和F4表示BCR连续提取后重金属的酸溶态、可还原态、可氧化态与残渣态含量，4种形态的稳定性依次增强，故定义F1+F2代表重金属不稳定态含量总和，F3+F4代表重金属稳定态含量的总和，以(F3+F4)/(F1+F2)评价重金属的迁移能力（Zhang et al.，2006），比值越大，表明其迁移能力越小，在环境中的生态风险越低（李晶晶等，2005）。

图2 不同处理铅污染土中各形态铅含量百分比Fig. 2 Percentage of various forms of Pbin Pb-contaminated soils treated with different methods

由表6可知，Pb的(F3+F4)/(F1+F2)随着海泡石材料的添加比例升高而增大，当海泡石添加比例为15%时，(F3+F4)/(F1+F2)达到最大值，为1.60-2.81。在同一添加比例下，添加4种海泡石土壤中Pb的(F3+F4)/(F1+F2)值的大小表现为 Q-Sep＞R-Sep＞F-Sep＞Sep。这可能与海泡石材料的pH值有关，有研究表明，pH值的提高能提升黏土矿物对重金属的固定能力，促进重金属由不稳定态向稳定态转化（李振泽，2009）。

2.4 土壤pH值、CEC以及Pb形态、DTPA-Pb含量之间的相关性分析

由表7可知，土壤pH值与DTPA-Pb、土壤Pb酸提取态和可还原态呈显著负相关（r=-0.887，P=0.000；r=-0.882，P=0.000），土壤CEC与DTPA-Pb含量、可交换态铅含量呈显著负相关（r=-0.596，P=0.002；r=-0.694，P=0.000），与残渣态 Pb呈显著正相关（r=0.700，P=0.000），说明海泡石材料对Pb的钝化主要是土壤胶体的 CEC增加和土壤 pH升高的共同作用。而从相关系数上看，土壤pH值与DTPA-Pb、酸提取态Pb和残渣态Pb的相关系数较大，说明土壤pH是主要影响因素，这与周歆等（2014）的研究一致。土壤pH值与土壤Pb残渣态呈显著正相关（r=0.890，P=0.000），这是由于海泡石作用后土壤 pH值升高，使交换态 Pb向还原态Pb转化。

表7 施用海泡石后土壤pH、土壤Pb形态及土壤有效态Pb的相关关系Table 7 Correlation relationship of soil pH, soil Pb morphology and soil DTPA-Pb after sepiolite application

3 结论

（1）改性后的海泡石比表面积大小表现为F-Sep＞Q-Sep＞R-Sep＞Sep。F-Sep、R-Sep 的孔容由0.13 mg·L-1分别增加到 0.33、0.17 mg·L-1，Q-Sep相对Sep无明显提高。

（2）添加Q-Sep和R-Sep对土壤pH值提升作用比F-Sep和Sep明显，Q-Sep、R-Sep和F-Sep的添加量≥3%时，土壤 pH值与对照组相比有显著提高，添加量≥6%时，土壤CEC较对照组有显著提高。

（3）添加海泡石材料后土壤酸提取态 Pb含量显著降低，残渣态Pb显著增多，酸提取态Pb和残渣态 Pb呈显著负相关（r=-0.937，P＜0.01）。土壤Pb从生物可利用态向生物难利用态转化。

（4）海泡石添加量≥3%时，土壤DTPA-Pb含量均显著低于对照组，DTPA-Pb含量与酸提取态 Pb呈显著正相关（r=0.949，P＜0.01），与土壤 pH 值（r=-0.887）和土壤CEC（r=-0.596）呈显著负相关（P＜0.01）。4种海泡石中Q-Sep对土壤Pb的钝化效果最好。