Co3O4/CNT复合材料超级电容性能的研究

崔淑坤，郭道军



Co3O4/CNT复合材料超级电容性能的研究

崔淑坤1，郭道军2

（1. 济宁学院 初等教育学院，山东 曲阜 273100；2. 曲阜师范大学 化学与化工学院，山东 曲阜 273165）

采用液相沉淀法制备了Co3O4与碳纳米管（CNT）复合材料。利用循环伏安法和恒流充放电法，探讨了不同扫描速率对复合材料电化学性能的影响。结果表明，在0~0.4 V扫描电位区间，5 mA恒定电流密度下，Co3O4与CNT掺杂质量比为90:10的复合材料比容最大，为316.311 F·g-1。

超级电容器；四氧化三钴；碳纳米管；复合材料

超级电容器（supercapacitor），也称为电化学电容器（electrochemical capacitor），是一种介于蓄电池和传统介电质电容器之间的新型储能元件，具有蓄电池和传统介电质电容器不具备的优点，如较高的功率密度和能量密度，较快的充电速度，较长的使用寿命等。因此，国内外许多学者纷纷对其展开研究，其中电极材料的研究是重点之一。电极材料主要有导电聚合物电极材料、碳电极材料、金属氧化物及其水合物电极材料。

导电聚合物作为超级电容器的电极材料是近年来发展起来的，其储能机理是通过电极上聚合物中发生快速可逆的n型或p型元素掺杂和去掺杂氧化还原反应，使聚合物达到很高的储存电荷密度，从而产生很高的法拉第准电容而达到储能目的[1]。

碳电极材料比表面极大，原料低廉，有利于实现工业化大生产，但是比容量相对较低，需要提高材料的比表面积来提高其比容量。目前主要研究的是具有高比表面积和较小内阻的多孔碳材料，其中碳纳米管具有相当好的前景。碳纳米管具有类似石墨的化学键，结晶度较高，导电性好，呈准一维电子结构，有大量离域电子可沿管壁朝一个方向移动，因而能携带高电流。碳纳米管具有独特的中空管腔结构（孔径多在2~50 nm），呈交织网状分布，且微孔大小可通过合成工艺加以控制。由于碳纳米管具有大的比表面积、合适的孔结构和高导电性，因而被认为是超级电容器的理想电极材料[2]。

金属氧化物作为超级电容器电极材料的研究始于1975年[1]，随后各国研究者开始不断探索。人们一边研究贵金属氧化物RuO2，一边寻找廉价材料NiO、Co3O4、MnO2等以替代RuO2，降低材料成本。Lin等人使用醇盐水解法制备了超细Co2O3电极活性材料，单电极比容量达到246 F·g-1。利用溶胶—凝胶法合成的CoO干凝胶在150 ℃时，可得到最大比容量29 lF·g-1，非常接近理论值335 F·g-1，而且循环性能很稳定[3]。

近年来，复合电极凭借其巨大的优势，越来越受到研究者的青睐[4-7]。Miller等将RuO2粒子和碳气凝胶混合，制得了比电容超过200 F·g-1的电极[4]。Park等采用Ni(OH)2/活性炭复合物作正极材料替代碳材料制备EDLC-准电容混合的电容器以提高比能量。结果表明，复合电极的比电容在低电流下达到530 F·g-1[5]。Co3O4与碳纳米管复合电极的研究报道较少见。Co3O4是一种新型电极材料，使用前景诱人。碳纳米管凭借其巨大的比表面积，合适的孔结构和高导电性，早就被认为是超级电容器的理想电极材料[8-10]。如果将两者合理地结合，制成复合电极材料，可望实现较高的比电容和良好的充放电循环性能。

本文采用较简单的液相沉淀法制备Co3O4和碳纳米管复合材料，以四水合醋酸钴及碳纳米管为原料、PEG20000为分散剂、氢氧化钾为沉淀剂，在不同温度下进行搅拌、洗涤、抽滤、干燥以及煅烧等步骤，制成混合电极材料。然后用电化学测试的方法进行电极材料的性能研究。运用三电极系统和CHI660D电化学工作站，通过循环伏安法和恒流充放电法，探讨不同扫描速率对复合电极材料电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

FA2004B型电子分析天平（上海越平科学仪器有限公司），DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市英峪高科仪器厂），DZF-6050型真空干燥箱（上海一恒科技有限公司），DHG-9030A型电热鼓风干燥箱（上海一恒科技有限公司），SK2-2.5-10型管式电阻炉（济南精密科学仪器有限公司），FW-4型压片机（天津天光光学仪器有限公司），HS-4(B)型恒温浴槽（成都仪器厂），78-1型磁力加热搅拌器（常州国华电器有限公司），CHI660D电化学工作站（上海辰华仪器有限公司），玛瑙研钵（昆山市石铺小潭研钵厂）。

乙酸钴（Co(CH3COO)2·4H2O，AR，上海试剂二厂），氢氧化钾（AR，天津市大陆化学试剂厂），无水乙醇（AR，烟台三和化学试剂有限公司），盐酸（AR，江苏南京中山集团公司化工厂），聚乙二醇（20 000，CP，天津市科密欧化学试剂有限公司），聚四氟乙烯（PTFE，百灵威科技有限公司），石墨（青岛三发石墨有限公司），乙炔黑（上海惠锦化工有限公司），碳纳米管（CNT，清华大学化工系）。

1.2 Co3O4和CNT复合材料的制备

以Co(Ac)2和KOH为起始原料，配制0.016 mol·L-1Co(Ac)2溶液和0.032 mol·L-1KOH溶液。取一定体积的Co(Ac)2溶液于烧杯中，加入一定质量的碳纳米管和聚乙二醇，在50 ℃恒温水浴中加热。剧烈搅拌下缓慢滴加同体积的KOH溶液。搅拌5 h后将前驱体放置空气中陈化至室温后抽滤。将抽滤后得到的固体置于真空干燥箱中70 ℃ 12 h烘干。干燥后的固体于马弗炉中350 ℃煅烧3 h，最终得到黑色粉末。依照表1制备6组不同Co3O4和CNT质量比的复合材料。

表1 不同Co3O4和CNT的质量比及各成分的含量

1.3 工作电极的制备

将样品、石墨、乙炔黑、PTFE乳液以质量比75:10:10:5混合均匀，加入适量乙醇，置于50 ℃水浴中使乙醇微沸破乳。破乳后将上述糊状物均匀涂置0.5×0.5 cm2泡沫镍上，在10.0 MPa静压下压片，静置10 min，之后烘干4.5 h。

1.4 电化学实验

电化学测试运用CHI660D电化学工作站和三电极系统。负载不同比例的复合材料电极为工作电极，铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。利用循环伏安法和恒流充放电法，探讨不同比例复合电极材料电化学性能的优劣。

2 实验结果与分析

2.1 复合比例对电极比容的影响

在0～0.4 V电压下，进行恒流充放电测试，比容数值如图1所示。

图1 不同比例的复合材料的比容折线图

由图1可见，Co3O4与碳纳米管掺杂质量比为90:10的复合电极电容性能最好。

2.2 循环伏安性能

图2为所用CNT在不同扫描速度下的循环伏安图。从图中可见较明显的还原峰，这可能是CNT的杂质被还原或电极制备过程中石墨、乙炔黑等材料中的杂质被还原所造成。

图3为所制Co3O4材料在不同扫描速度下的循环伏安图。在往返扫描中也出现较明显的还原峰，这可能是制备的Co3O4中不同价态的钴离子相互反应或电极制备过程中石墨、乙炔黑等材料中含有的杂质被还原所造成。

图2 碳纳米管（CNT）在不同扫描速度下的循环伏安曲线（扫描速率竖直沿箭头方向增加）

图3 所制Co3O4在不同扫描速度下的循环伏安曲线（扫描速率竖直沿箭头方向增加）

图4 掺碳纳米管为10%时的Co3O4在不同扫描速度下的循环伏安曲线（扫描速率竖直沿箭头方向增加）

图4为掺碳纳米管为10%的Co3O4在不同扫描速度下的循环伏安图。在往返扫描中也出现较明显的还原峰，该峰比CNT的峰略缓些、比Co3O4的略陡些，这应是前面两种原因的叠加。同时可看出，扫描速度越小，电极材料就会体现出优越的电容性能，这是由于充放电是否完全不仅与电解液中粒子运动速率有关，还与其在电极表面的沉积时间有关。在较小扫描速率下，离子运动速率较慢，而且电极材料中活性物质的利用率较高，使得充放电比较完全，因而电容性能好，比容量较大。

图5 Co3O4与碳纳米管不同掺杂量的电极在扫描范围为0-0.4 V，扫描速度为10 mV·s-1下的循环伏安曲线

由图4和图5可以看出，其它不同掺杂比例的复合材料表现出与90:10复合材料同样的循环伏安变化趋势；同一比例复合材料扫描速率越小，体现出的电容性能越优越；同一扫描速率下不同比复合材料的循环伏安曲线所包容的面积呈现出不规则变化趋势。

2.3 恒流充放电性能

图6 掺碳纳米管为10%时的Co3O4恒流充放电曲线

由图6可以看出，充放电电流密度越大，充放电速度越快，当恒定电流为5 mA时，充放电速度较慢，时间较长，表现出良好的恒流充放电曲线。在放电初始会发生电位急降，这是因为充放电转换的瞬间会有一个电位突变（D）。

根据图6可以求出该电极材料在不同电流密度下的放电比容，如表2所示。

由表2可知，随电流密度的增大，放电电容逐渐减小，其中恒定电流密度为5 mA时放电电容最大，达316.31 F·g-1。

表2 90:10复合材料不同恒流下的放电比容

图7 不同掺杂比例的材料5 mA电流密度下的恒流放电图

由图6和图7可见，不同比例的复合材料表现出与90:10复合材料同样的恒流充放电变化趋势；同一比例材料下充放电电流密度越大，充放电速度越快；同一电流密度下不同比例的复合材料充放电时间呈现出不规则变化；恒定电流为5 mA时各比例材料都表现出良好的恒流充放电趋势。

掺杂CNT比例为10%的复合材料充放电时间较长，其放电比容最大。为了进一步研究掺碳纳米管为10%时的Co3O4复合材料的电化学性能，对其进行140次恒流充放电测试，结果如图8所示。从图8可见，经140次循环之后，比电容保持率仍达96%，说明Co3O4-CNT复合电极材料具有很好的循环稳定性。

图8 掺碳纳米管为10%时的Co3O4 140次恒流充放电后比容折线图

3 结论

复合电极充放电电流密度越大，充放电速度越快。Co3O4与CNT复合质量比为90:10的电极经140次循环之后，比电容保持率仍达96%，表现出可靠的循环稳定性。

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The Preparation of Co3O4/CNT Composite by Liquid Phase Deposition Method and Studies of Its Electrochemical Performance for Supercapacitor

CUI Shu-kun1, GUO Dao-jun2

(1. College of Elementary Education, Jining University, Qufu 273100, China; 2. School of Chemistryand Chemical Engineering,Qufu Normal University, Qufu 273165, China)

The composites of Co3O4with different proportions of CNT were prepared by liquid phase deposition method, and were used as supercapacitor electrode material. The effects of different scan rate on the electrochemical properties of composite materials were studied by cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge method, and its surface features and phase composition was studied by SEM and XRD. The results show that Co3O4doped with carbon- nanotubes when the mass ratio is 90:10 has maximum specific capacitance of 316.311 F·g-1in the potential range of 0～0.4 V and a constant current of 5 mA.

supercapacitor; cobaltosic oxide; carbon nanotubes; composite

TM531

A

1009-9115(2019)03-0001-05

10.3969/j.issn.1009-9115.2019.03.001

山东省自然科学基金面上项目（ZR2014BM035），山东省优秀中青年科学家科研奖励基金（博士基金）（BS2010 NJ008）

2018-05-03

2019-03-22

崔淑坤（1975-），女，山东梁山人，硕士，副教授，研究方向为新能源材料电化学。

（责任编辑、校对：琚行松）