氢氧化钠改性花生壳性状研究

闫 涛刘 喆陈 娟

(1. 国家煤及盐化工产品质量监督检验中心(榆林),陕西 榆林 719000;2. 榆林学院化学与化工学院,陕西 榆林 719000)

我国是花生种植大国,尤其是山东、河南等地。花生壳产量巨大,年产量约378.19万t[1-2]。而这些花生壳被简单焚烧或直接丢弃,造成资源的极大浪费[3-4],还引发环境污染[5]。花生壳经过改性可用作不同用途,陈细妹[6]将改性花生壳作为吸附剂吸附水中Pb2+,取得了良好的吸附效果。黄言秋[7]等用环氧氯丙烷作为醚化剂,再接枝二乙烯三胺得到改性花生壳,吸附阴离子染料酸性橙(AO)和活性艳蓝(KN-R)。改性废弃生物质作为粘结剂粘结粉煤成型制备生物质固体燃料,具有燃点低、燃烧充分、污染物排放少等优点[8-10]。刘皓[11]利用氢氧化钠改性沙蒿作为粘结剂,将低变质粉煤冷压成型,而后中温干馏制备兰炭。笔者[12-13]曾利用改性玉米秸秆与葵花籽皮作为粉煤成型粘结剂制备型煤。现设想将花生壳经氢氧化钠改性 处理制备成型燃料,热值高,燃烧性能好,燃烧时间长,经济实惠无污染,是替代常规化石燃料的优质环保燃料,真正实现“变废为宝”。

本文利用不同浓度氢氧化钠改性花生壳,通过红外、热重与扫描电镜等手段表征改性后花生壳的官能团、微观结构及热解性能,为改性花生壳与粉煤成型提供一定的理论指导,为废弃生物质资源化利用开辟一条合理有效的途径。

1 材料与方法

1.1 试验材料

花生壳取自榆林市周边植物油加工厂,清洗干净、自然干燥破碎至3 mm以下备用,另配置质量浓度分别为1.5%、2.0%和2.5% NaOH溶液备用,花生壳工业分析数据见表1。

表1 花生壳工业分析Table 1 Proximate analysis of peanut shell

工业分析参照GB/T212-2008测定,通氮干燥法测得空气干燥基样品水分Mad;缓慢灰化法测空气干燥基样品灰分Aad,并换算为干燥基样品灰分Ad;高温快速热解法测空气干燥基样品挥发分Vad,并换算为干燥无灰基挥发分Vdaf;通过以上测定最后计算出干燥无灰基固定碳含量FCdaf。

1.2 试验方法

称取一定量浓度为1.5%、2.0%和2.5%NaOH溶液分别置于三个锥形瓶,加入5%的花生壳粉末于80℃搅拌加热2 h,发生水解反应,得到1.5%、2.0%与2.5% NaOH改性花生壳。利用砂芯漏斗将上述改性花生壳液相部分与固相部分过滤分离,其中固相部分用蒸馏水清洗残留NaOH,空气干燥箱干燥至恒质量用于下述性能检测。

采用场发射扫描电镜[12](σ300,德国蔡司公司)观察样品的形貌特征。将充分干燥的样品置于载物台上喷金处理,然后放入扫描电镜内放大不同倍数进行观察并拍照;热重分析实验利用差热—热重系统(SDT Q600,美国TA仪器)完成,在高纯氮气(体积分数99.99%)气氛下,进气流量为50 mL/min,从室温以10℃/min升温至900℃对样品热解性能进行分析,得到试样热解过程(N2气氛下)的热失质曲线(TG)、微商热失质(失质速率)曲线(DTG)及热流变化曲线(DSC)[13];利用傅里叶红外光谱仪(TEN-SOR 27型,德国Bruker公司),KBr压片法在4000～400 cm-1波长范围内扫描,测定试样的红外光谱,比较改性花生壳功能基团的变化情况。

图1 改性花生壳FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of modified peanut shell

2 结果与分析

2.1 改性花生壳红外分析

图1中1～4分别为花生壳原样,1.5%,2.0%,2.5% NaOH改性花生壳红外特征光谱。参照红外光谱吸收峰的归属可知,3435 cm-1左右强而宽的吸收峰属于-OH和酚类的伸缩振动,花生壳原样在该处吸收最强,由于花生壳中纤维素的游离羟基、木质素中少量羟基以及多酚类物质的酚羟基相互叠加造成。1.5%NaOH改性花生壳在该处吸收最弱,随着NaOH浓度增加,吸收强度逐渐增加。NaOH遇羟基发生水解反应,-OH数量减少,NaOH浓度越高,脱除羟基反应更完全更彻底。而2.5%NaOH改性花生壳在该处吸收反而增强。随着含-OH易溶解物质被高浓度NaOH脱除,花生壳内部孔隙率增加,会吸附更多的水分子,增加了-OH数量,与工业分析一致。2923cm-1和2850cm-1附近对应纤维素、木质素中骨架碳链的甲基、亚甲基C-H伸缩振动,1461cm-1表征亚甲基C-H弯曲振动峰,改性后花生壳吸收微弱,说明木质素侧链已经降解。在1734cm-1处没有观察到半纤维素中木聚糖乙酰基上C=O伸缩振动峰,但在1634 cm-1处仍有中等宽度、强度适中的C=O吸收峰,推断大部分半纤维素在强碱中脱除,但仍有残留部分半纤维素或者脱除半纤维素反应在后期逆向进行,重新回吸到纤维素上。有研究表明[14-15],残留的少部分半纤维素包裹在纤维素纤丝的表面,一定程度上降低了纤维丝间的作用力,可以防止纤丝的聚集,这对后期纤维素的开纤起积极作用。表征木质素苯环骨架振动的1512 cm-1处吸收峰及1426 cm-1处与苯环相连的C-H变形振动峰,在改性后花生壳减弱,说明大量木质素结构被破坏,溶于NaOH溶液中。899 cm-1处半纤维素β-糖苷键特征峰吸收强度减弱,1269cm-1处表征纤维素、半纤维素中 CH2-OH 的特征峰先减弱后增强,意味着半纤维素中糖苷键在碱性溶液中逐渐断裂,纤维素在高浓度碱中充分暴露。观察到1036 cm-1对应于纤维素中醇羟基C-O伸缩振动在改性花生壳中吸收较强,即为纤维素的特征峰。

图2 a 改性花生壳TG-DTG-DSC曲线Fig.2a TG-DTG-DSC curve of modified peanut shell

图2 b 改性花生壳TG-DTG-DSC曲线Fig.2b TG-DTG-DSC curve of modified peanut shell

2.2 改性花生壳TG-DTG-DSC解析

花生壳改性前后热重测试曲线如图2中a、b所示。由图2可以看出,花生壳改性前后热解过程大体类似,随着温度的升高,热解失质大约分三个阶段。第一阶段室温～200℃,TG曲线缓慢下降,DTG曲线均在87℃出现小的失质峰,失质率分别为5.35%和5.43%,DSC曲线在该温度点呈现小的吸热凹峰。该阶段主要是花生壳孔隙中水分与小分子气体干燥析出的过程,而改性后花生壳孔隙多,持水量多,失质率略大,水分蒸发吸热,故DSC曲线呈现吸热峰。第二阶段200～500℃,花生壳热解最主要阶段,花生壳经历了最强的失质过程,TG曲线急剧下降,DTG曲线分别在345℃与319℃出现较大的失质峰,同时DSC曲线呈现较大的放热凸峰。截至500℃,改性前后的花生壳失质率分别为68.59%和66.79%。可见,改性后花生壳失质率较原样略小,NaOH将花生壳中半纤维素、木质素以及果胶单宁等物质溶出,剩余可热解析出的物质减少,故失质率较原样低。改性花生壳较大失质温度点较原样前移,改性后花生壳孔隙较多,利于热量进入内部,内部颗粒易于分解析出,热解温度向低温区移动,可知改性花生壳易燃,所得型煤燃烧性能好。第三阶段为500℃以后残留物分解析出阶段,TG、DTG变化平缓,说明剩余可分解物质很少,最终失质率分别为78.08%和72.93%。

图3 改性花生壳SEM照片Fig.3 SEM photo of modified peanut shell

2.3 改性花生壳SEM解析

不同浓度NaOH改性花生壳的SEM照片如图3所示。图3a为NaOH浓度为1.5%改性花生壳的SEM形貌照片,花生壳表面呈现蜂窝状,主要是NaOH将花生壳中可溶组分溶出导致。原本完整的光滑表皮也被NaOH破坏出现许多碎片。图3b为NaOH浓度为2.0%改性花生壳的SEM形貌照片,花生壳呈现许多整齐有序的棒状结构,直径约1μm左右,棒状结构之间形成狭长孔隙,有利于细小煤粒嵌入并成键结合。图3c为NaOH浓度为2.5%改性花生壳的SEM形貌照片,分离出棒状结构的花生壳呈现出许多瓦片状结构,瓦片上有许多小孔,为NaOH侵蚀所致。由于NaOH浓度增加,有可能将原本整齐光滑的棒状结构损坏,推测出与煤粒制备出的成型燃料的结构强度将削弱。图3d为2.0%NaOH改性花生壳—粉煤复合成型所得型煤SEM照片,可见,花生壳经改性后裸露出的棒状结构与粉煤粒镶嵌,粉煤活性官能团与棒状纤维键合,形成型煤实体强度较高,抗压强度约3200 N,跌落强度约71%[16]。

2.3 改性花生壳SEM解析

不同浓度NaOH改性花生壳的SEM照片如图3所示。图3a为NaOH浓度为1.5%改性花生壳的SEM形貌照片,花生壳表面呈现蜂窝状,主要是NaOH将花生壳中可溶组分溶出导致。原本完整的光滑表皮也被NaOH破坏出现许多碎片。图3b为NaOH浓度为2.0%改性花生壳的SEM形貌照片,花生壳呈现许多整齐有序的棒状结构,直径约1μm左右,棒状结构之间形成狭长孔隙,有利于细小煤粒嵌入并成键结合。图3c为NaOH浓度

3 结 语

FTIR分析可知,纤维素在NaOH中充分暴露,大量木质素结构遭到破坏,溶于NaOH溶液中,大部分半纤维素可在强碱中脱除,但仍有部分残留的半纤维素或者脱除半纤维素反应在后期逆向进行,重新回吸到纤维素上。花生壳最主要热解阶段在200～500℃之间,经历了最强的失质过程,失质率分别为68.59%和66.79%,TG曲线急剧下降,DTG曲线分别在345℃与319℃出现较大的失质峰,为强放热过程。2.0% NaOH改性花生壳呈现许多整齐有序的棒状结构,直径约1μm左右,棒状结构之间有狭长孔隙,有利于细小煤粒嵌入并成键结合,所得型煤性能强度较好,抗压强度约3200 N,跌落强度约71%。