微反应法连续制备纳米Li2CO3 的研究

游 立,王雪梅,曹建新,3,刘 飞,3

(1.贵州大学化学与化工学院，贵阳 550025；2.贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室，贵阳 550025；3.贵州大学贵州省工业废弃物高效利用工程研究中心，贵阳 550025)

1 引 言

随着全球新能源开发的升温以及动力和储能用锂离子电池的高速发展，作为核心原材料的碳酸锂市场前景十分广阔[1-3]。目前，制备碳酸锂的方法众多[4-5]，如潘喜娟等[6]采用电解法电解氯化锂直接制备单斜晶系碳酸锂，该法制得的碳酸锂结晶程度高，粒度较细，但生产过程能耗高，产生的氯气处理困难；郭贤慧等[7]采用碳化分解法对工业级碳酸锂进行提纯，制备电池级碳酸锂；尹记帅等[8]以富锂卤水和碳酸钠为原料，采用沉淀法在搅拌釜内制备得到平均粒径为30 μm的碳酸锂，该法制备的碳酸锂粒径较大，且有一定的团聚现象；段绍君等[9]采用超重力技术，制得粒径在1～10 μm的电池级碳酸锂，并对比了超重力技术与传统釜式沉淀法制得的碳酸锂的粒度，发现传统釜式沉淀法制得的碳酸锂粒度明显大于超重力技术制备的碳酸锂，但超重力技术制备过程需要较长的陈化时间，且制备的碳酸锂尺寸仍处于微米级。除上述几种方法外，制备碳酸锂的方法还有苛化法[10-11]、重结晶法[12]、硫酸盐法等[13]。通过对比诸多合成方法发现，以氯化锂和碳酸钠为原料的液相沉淀法操作简单、条件温和，应用广泛[14-15]，但是由于传统液相沉淀法在釜式反应器内进行，混合效率低，且反应过程为间歇式，合成参数控制困难，使得合成的碳酸锂普遍存在粒径尺寸不均、纯度不高和晶体聚结严重等问题。

近年来，微化学反应技术高传质传热速率、精确控制、无放大效应的特点[16]，使之在纳米材料制备领域备受关注，普遍认为微化学反应技术是能有效解决纳米材料合成过程中粒度不易控制的有效方法[17-20]。鉴于此，本文以氯化锂和碳酸钠为原料，采用微化学反应技术连续制备纳米碳酸锂，考察了碳酸钠浓度、进料流量、反应物浓度等因素对碳酸锂粒径、产率及形貌的影响，同时对分别采用微反应法和传统液相沉淀法制备的碳酸锂的组成、产率、形貌和粒度进行了表征比较。

2 实 验

2.1 样品的制备

实验所用原料LiCl、Na2CO3均为分析纯。分别采用微反应法和传统液相沉淀法制备碳酸锂。

微筛孔微反应器的不锈钢微筛孔板孔径为φ200 μm，微通道尺寸为20 mm×1 mm×1 mm(长×宽×高)，反应器出口管为聚四氟乙烯管φ2 mm，长度为1 m。微反应器结构及实验流程见图1。

图1 微反应器结构及实验流程图 Fig.1 The microreactor structure and experimental flow

微反应法：配制一定浓度的碳酸钠溶液与氯化锂溶液，以碳酸钠溶液为分散相，氯化锂溶液为连续相。采用循环泵分别将两相溶液泵入微筛孔微反应器(两相流量比恒为1∶1)，分散相经微筛孔板进入微通道与来自连续进料入口的连续相物料在微通道中混合反应，微反应器出口处得到产物沉淀用乙醇和去离子水分别洗涤三次、离心分离、105 ℃下干燥10 h得到样品。

传统液相沉淀法：将一定量浓度为3 mol/L的氯化锂溶液加入圆底烧瓶，恒温水浴槽控制反应温度为20 ℃，磁力搅拌下(转速200 r/min)，以蠕动泵(40 mL/min)加入与氯化锂等量、浓度为6 mol/L的碳酸钠溶液，恒温持续搅拌30 min。随后离心分离，用去离子水和乙醇洗涤沉淀3次、105 ℃干燥10 h得到样品。

2.2 样品的表征

碳酸锂产率(Y/%)按下式计算：

Y=M1/M2×100%

式中，M1为合成碳酸锂的实际收量(g)；M2为合成碳酸锂的理论收量(g)。

3 结果与讨论

3.1 碳酸钠浓度的影响

氯化锂浓度为3 mol/L，反应温度为20 ℃，进料流量为40 mL/min，在不同碳酸钠浓度下合成碳酸锂。不同碳酸钠浓度下合成样品的XRD、粒径、产率及SEM分析见图2～4。

从图2样品的XRD图中可知，不同碳酸钠浓度合成样品的衍射图与标准卡片(PDF No.83-1453)一致，均在21.3°、23.4°、29.4°、30.6°、31.7°、34.1°、36.0°、36.9°和39.5°处呈现碳酸锂的特征衍射峰，分别对应单斜晶系碳酸锂晶体的(110)、(200)、(111)、(-202)、(002)、(-112)、(020)、(-311)和(021)晶面，且无其他衍射峰，说明不同碳酸钠浓度合成的样品均为纯的碳酸锂。但碳酸钠浓度对样品的结晶情况有明显影响，当碳酸钠浓度为1.5 mol/L时，合成样品的(110)和(020)晶面衍射强度明显强于碳酸钠浓度为3 mol/L、4.5 mol/L和6 mol/L时合成样品对应的晶面衍射强度；随着碳酸钠浓度升高，合成样品的(110)和(020)晶面衍射峰强度明显减弱，其他晶面衍射峰增强。说明随碳酸钠浓度的增大，合成样品的XRD图中各晶面衍射强度趋近PDF卡片数据，碳酸钠浓度达6 mol/L时可合成出结晶良好的碳酸锂。

图2 不同碳酸钠浓度下合成样品的XRD图 (a)1.5 mol/L;(b)3 mol/L;(c)4.5 mol/L;(d)6 mol/L Fig.2 XRD patterns of samples synthesized at different sodium carbonate concentrations (a)1.5 mol/L;(b)3 mol/L;(c)4.5 mol/L;(d)6 mol/L

从图3样品的粒径图中可知，随着碳酸钠添加量的增加，样品粒径逐渐减小。这主要是由于随着碳酸根离子浓度增加，反应器内过饱和度升高，瞬时成核量增加，使得样品粒径逐渐减小。从图4样品的产率图中可以看出，随着碳酸钠浓度增加，碳酸锂产率升高；当碳酸钠浓度与氯化锂浓度比达到2∶1时，合成碳酸锂产率达到90.01%，此时继续升高碳酸钠浓度，样品产率不再升高。因此，以碳酸钠浓度为6 mol/L，氯化锂浓度为3 mol/L，碳酸钠浓度比氯化锂浓度为2∶1适宜。从图5样品的SEM图中可知，不同碳酸钠浓度条件下合成的样品均呈类球形颗粒，说明碳酸钠浓度对样品形貌没有影响。

图3 不同碳酸钠浓度合成样品的粒径 Fig.3 Particle size of samples synthesized at different sodium carbonate concentrations

图4 不同碳酸钠浓度合成样品的产率 Fig.4 The yield of samples synthesized at different sodium carbonate concentrations

图5 不同碳酸钠浓度合成样品的SEM图(a)1.5 mol/L;(b)3 mol/L;(c)4.5 mol/L;(d)6 mol/L Fig.5 SEM images of samples synthesized at different sodium carbonate concentrations(a)1.5 mol/L;(b)3 mol/L;(c)4.5 mol/L;(d)6 mol/L

3.2 两相流量的影响

碳酸钠和氯化锂浓度分别为6 mol/L和3 mol/L，反应温度为20 ℃，在不同进料流量条件下合成碳酸锂。不同进料流量条件下合成的碳酸锂的粒径见图6。

从图6可知，随着进料流量由10 mL/min增大到40 mL/min，样品粒径由551 nm减小到178 nm。可见，随着进料流量的增大，样品粒径逐渐减小。这是因为随着进料流量的增大，连续相物料对分散相物料剪切力增加，分散相微团尺度减小，从而导致各反应微区减小，传质距离减小，混合效率提升，进而使得碳酸锂粒径减小[21]。

图6 不同进料流量合成样品的粒径 Fig.6 The particle size of samples synthesized at different feed flow rate

图7 不同原料浓度合成样品的粒径 Fig.7 The particle size of samples synthesized at different concentrations

3.3 原料浓度的影响

反应温度为20 ℃，进料流量为40 mL/min，碳酸钠与氯化锂浓度比为2∶1，在不同的碳酸钠和氯化锂浓度条件下合成碳酸锂。不同的碳酸钠和氯化锂浓度条件下合成的碳酸锂的粒径见图7。

宋仁宗时，朝野上下弥漫着一股送礼之风。包拯对这股送礼收礼之风历来持反对意见，几次上疏皇帝，请求颁昭禁止官员之间的送礼收礼的现象，以开廉洁之风。

从图7可知，当碳酸钠和氯化锂浓度低于6 mol/L和3 mol/L时，随着反应物浓度增大，样品粒径减小；当碳酸钠和氯化锂浓度高于6 mol/L和3 mol/L时，样品粒径增大。因此，以碳酸钠浓度为6 mol/L，氯化锂浓度为3 mol/L为宜。

3.4 反应温度的影响

碳酸钠和氯化锂浓度分别为6 mol/L和3 mol/L，进料流量为40 mL/min，在不同温度下合成碳酸锂，研究反应温度对碳酸锂形貌的影响。不同温度下合成碳酸锂的SEM图见图8。

从图8可知，温度对碳酸锂的形貌有重要的影响。反应温度为20 ℃时合成样品呈现单分散颗粒，温度为40 ℃时呈现片状晶体堆积，温度60 ℃时晶体主要呈现为四方柱体，温度达到90 ℃时则为粒状聚晶形成的花状形貌。

3.5 对比不同方法合成的碳酸锂

为对比微反应法与传统液相沉淀法制备的碳酸锂，采用微反应法和传统液相沉淀法在相同条件下分别制备碳酸锂。不同方法合成的样品的XRD、产率和SEM分析见图9～图11。

从图9不同方法制备样品的XRD图中可以看出，不同方法合成样品的衍射图与碳酸锂的标准卡片(PDF No.83-1453)一致，在21.3°、23.4°、29.4°、30.6°、31.7°、34.1°、36.0°、36.9°和39.5°处呈现碳酸锂的特征衍射峰，分别对应单斜晶系碳酸锂晶体的(110)、(200)、(111)、(-202)、(002)、(-112)、(020)、(-311)和(021)晶面，在谱图中未发现其它衍射峰，说明不同方法合成的样品均为纯的碳酸锂，峰型尖锐，说明样品结晶良好。XRD图表明，相比于传统液相沉淀法，微反应法制备碳酸锂不仅反应时间短、结晶速率快，而且可以有效降低碳酸锂的晶粒尺寸，获得结晶良好的纳米级碳酸锂。从图10不同方法制备碳酸锂的产率图中可知，微反应法制备碳酸锂产率为90.01%，高于传统液相沉淀法制备的产率(87.56%)。说明微反应法有利于提升碳酸锂的产率。

图8 不同反应温度合成碳酸锂的SEM图 (a)20 ℃;(b)40 ℃;(c)60 ℃;(d)90 ℃ Fig.8 SEM images of lithium carbonate synthesized at different reaction temperature (a)20 ℃;(b)40 ℃;(c)60 ℃;(d)90 ℃

图9 不同方法制备样品的XRD图 (a)微反应法；(b)传统液相沉淀法 Fig.9 XRD patterns of samples prepared by different methods (a)microreaction method;(b)traditional liquid phase precipitation method

图10 不同方法制备碳酸锂的产率 (a)微反应法；(b)传统液相沉淀法 Fig.10 The yield of lithium carbonate prepared by different methods (a)microreaction method;(b)traditional liquid phase precipitation method

图11 不同方法合成碳酸锂的SEM图及粒径分布图 (a)和(c)：微反应法；(b)和(d)：传统液相沉淀法 Fig.11 SEM images and particle size distribution of lithium carbonate prepared by different methods (a) and (c):microreaction method;(b) and (d):traditional liquid phase precipitation method

从图11可知，采用微反应法制备的碳酸锂主要呈类球形颗粒，传统液相沉淀法制备的碳酸锂呈纺锤状。微反应法制备的碳酸锂粒径(平均粒径178 nm)明显小于传统液相沉淀法制备的碳酸锂粒径(平均粒径2013 nm)，且微反应法制备的碳酸锂粒径分布相比于传统液相沉淀法制备的粒径分布更均匀。采用液相沉淀法制备碳酸锂时，在搅拌条件下，反应物需要很长时间的混合才能在系统中获得均匀的浓度，不均匀的浓度分布导致产物形成大粒径和宽粒度分布。而微反应器可以在极短时间内通过快速传质实现物料的有效混合，因此，可以制备具有窄粒度分布的分散度较好的纳米碳酸锂颗粒，且微反应法连续式的生产过程有利于合成质量稳定的产品。

4 结 论

(1)碳酸钠浓度对碳酸锂晶型没有影响，而对粒径和产率有明显的影响，随着碳酸钠浓度增加，合成的碳酸锂粒径逐渐减小，产率逐渐升高。但为提升原料利用率，碳酸钠浓度不宜过高，以碳酸钠浓度比氯化锂浓度为2∶1适宜。

(2)微反应合成碳酸锂过程中，进料流量、反应物浓度对合成碳酸锂的粒径有显著影响。随着进料流量的增加，碳酸锂粒径减小；随着反应物浓度增加，碳酸锂粒径先减小，后增大。微反应法合成最佳工艺条件为：反应物浓度C碳酸钠=6 mol/L，C氯化锂=3 mol/L，C碳酸钠∶C氯化锂=2∶1，进料流量F=40 mL/min， 反应温度T=20 °C。

(3)反应温度对合成碳酸锂的形貌有影响。随着温度升高，碳酸锂团聚增加，形成不同形貌的团聚体。

(4)对比传统液相沉淀法与微反应法，微反应法制备的碳酸锂产率更高、粒径更小、更均匀；而传统液相沉淀法制备的碳酸锂产率较低、粒径大、均匀性差。可见，微反应法能有效提升产物产率、降低碳酸锂的粒径，连续稳定的制备质量稳定的纳米碳酸锂。