NV色心浓度与退火温度的Boltzmann模型

王知权，王 宇，李 想，倪铭颢，陈 晔，李 波

(华东师范大学光电科学与工程系，极化材料与器件教育部重点实验室,上海 200241)

1 引 言

金刚石氮-空位缺陷中心(NV色心)的相关理论和应用一直是近年来研究的热点[1-2]。由于其具有室温可以观测到的零声子线，发光较强，物理性质稳定，并且相干时间较长，是一种良好的单光子源[3]。其应用领域十分广阔，比如温度测量[4-6]，磁场测量[4,7]，微波测量[8-11]，超分辨率成像[12-14]，量子调控[15]和量子纠缠[16]等等。目前NV色心的制备主要有三种方法，分别是氮离子注入[17]，电子辐照[17]和高温退火[18]。目前，相关文献报道中对退火温度的表述不尽相同，因此系统的研究退火温度对于NV色性浓度的影响是十分重要的。

金刚石NV色心是由一个氮原子取代一个碳原子同时相邻位置出现一个碳空位形成的。严格意义上讲，NV色心具有两种结构，分别是不带电荷的NV0和带一个负电荷的NV-。NV-具有C3V的空间点群结构，其基态为自旋三重态，三种状态的电子自旋角动量分别为m=0和m=±1。其中m=±1为简并能级，在m=0能级和m=±1能级间具有能量为2.87 GHz的带隙。当电子从基态的m=0能级跃迁到激发态时，电子可以直接从激发态跃迁回基态，并发出大约为637 nm的光子。然而当电子从基态的m=±1能级跃迁到激发态时一部分直接跃迁到基态，并发出大约为637 nm的光子，同时有一部分电子会先弛豫到中间能级然后跃迁回基态(不辐射波长约为637 nm的光子)，导致637 nm附近的荧光强度减弱。因此，可以通过施加微波的方法调控电子在m=0和m=±1的分布，改变电子的自旋状态和NV色心的荧光强度。NV色心的这些优异的性能可以用来实现物理量的精确测量。而这些特点NV0并不具备，所以NV-更具有科学研究的意义。一般提到的NV色心就是指的NV-，制备高浓度的NV色心对其在现实中的应用具有重要的意义。对辐照后的金刚石进行退火，可以促进碳空位的扩散，有利于氮原子和空位的结合，显著地提高NV色心的浓度。通过荧光光谱表征NV色心，可以发现其在637 nm处具有室温下明显可见的零声子线。NV色心的浓度很难直接地进行测量，为探究退火温度对色心浓度的影响，可以通过测量金刚石样品荧光强度间接表征NV色心的浓度。

实验通过使用工业级的高能电子辐照在金刚石样品中制备了大量的碳空位。为表征不同温度对碳空位的扩散状态的影响，设计了一系列不同温度条件下的退火实验。退火后利用波长为532 nm的激光作为泵浦光测量了其荧光光谱,并通过对NV色心声子带积分的方法得到了的总的荧光强度。通过对总荧光强度和退火温度的关系进行拟合分析，发现NV色心的浓度符合玻尔兹曼分布。为NV色心的制备提供了参考依据。

2 实 验

实验使用的type Ib型块状金刚石样品购买自河南誉芯金刚石有限公司通过化学气相沉积法(chemical vaporous deposition, CVD)合成金刚石，含氮量约为100ppm。金刚石样品尺寸为(长×宽×高)为3 mm×3 mm×1 mm，抛光面(3 mm×3 mm)为100面。退火处理使用的是中国科学院上海光学精密机械研究所研制的开启式管式炉(型号：SKGL-1200)，退火温度最高可达1200 ℃。

首先对金刚石样品进行了高能电子辐照，电子的能量为10 MeV，电子注入剂量分别为1×1017e-·cm-2和5×1017e-·cm-2,为区分辐照剂量不同的两块样品，分别命名为D1和D2，辐照剂量和能量如下表1。为避免辐照时产生的高温对金刚石的影响，辐照过程中将金刚石样品放置于流动水冷的铜皿中。辐照过后的样品在氮气环境下进行不同温度的退火实验，温度范围从300 ℃上升到1100 ℃。所有温度的保温时间均为1 h，自然冷却至室温。每次退火实验结束冷却至室温后立即测量金刚石样品的光致发光光谱，荧光光谱测量所使用的光谱仪产自HORIBA公司(型号:iHR550)，激发光波长为532 nm(半导体激光器型号:MGL-III-532)。每次光谱测量前使用同一块金刚石样品作为标准样品来调试光路，实验过程中尽量保持实验条件不变。

表1 金刚石样品电子注入参数Table 1 Electron injection parameters of diamond samples

3 结果与讨论

3.1 金刚石的形貌特征

CVD法制备的type Ib型金刚石本身由于本身含氮量较高，呈现为灰色透明。高能电子束注入金刚石样品的过程中，因为电子的辐照能量(10 MeV)远远大于金刚石中C-C键的位移阀能(约97 keV)，电子穿透金刚石块体的过程中，与金刚石中的碳原子发生非弹性碰撞，致使晶格中的碳原子发生位移而离开原来的位置，金刚石中产生了间隙、空位等缺陷，所以电子辐照过后的金刚石颜色变得灰暗，略带青色。退火的过程就是缺陷进行扩散，在晶格中形成更稳定结构的过程。对于NV色心，则是非热稳定的碳空位缺陷进行扩散，与氮原子结合形成更稳定和能量更低的缺陷中心的过程。NV色心的零声子线在637 nm附近，所以可以看到退火后的金刚石发出淡红色的光泽，处理前后样品的对比图如图1所示。

图1 电子注入和退火前后的的type Ib型金刚石样品 Fig.1 Type Ib diamond samples before and after electron injection and annealing

3.2 NV色心的荧光特性

图2所示为不同温度退火后金刚石NV色心的荧光光谱。图2(a)为电子注入剂量为1×1017e-·cm-2的金刚石样品D1的荧光光谱，图2(b)为电子注入剂量为5×1017e-·cm-2的金刚石样品D1的荧光光谱，经过电子辐照和退火后金刚石样品都在波长为637 nm处有明显的特征峰。金刚石样品D1和D2的荧光强度在退火后都发生了显著的增长。金刚石样品D2的辐照剂量为D1的五倍，可以观察发现在退火温度相同的情况下其荧光强度也大致为D1的五倍。同时可以发现荧光强度随退火温度的变化并不是线性的。两者的荧光强度在300～600 ℃和900～1100 ℃范围内退火后变化较小，在600～900 ℃范围内强度变化十分剧烈。同时可以发现，NV色心的零声子线始终在637 nm附近，并不随退火温度的变化而产生位移。

图2 不同温度退火后金刚石NV色心的荧光光谱 (a)电子注入剂量为1×1017 e-·cm-2的金刚石样品D1；(b)电子注入剂量为5×1017 e-·cm-2的金刚石样品D2 Fig.2 Fluorescence spectra of NV centers of diamonds annealed at different temperatures (a)diamond sample D1 with electron injection dose of 1×1017 e-·cm-2;(b)diamond sample D2 with electron injection dose of 5×1017 e-·cm-2

3.3 退火温度的玻尔兹曼模型

NV色心的浓度正比于其NV色心一定时间的发光总强度[19]，所以我们可以通过计算NV色心荧光的总强度来表征NV色心的浓度。NV色心的零声子线在637 nm附近，零声子线长波区域还有宽度大约为200 nm的声子边带。因此，如果想要计算NV色心荧光总量就需要对齐所有的声子发射荧光进行积分。具体公式如下：

n∝Is

(1)

(2)

其中，n指的是NV色心的浓度，Is指的是NV色心发光总强度，iλ指的是λ波长对应的发光强度。

图3所示为 NV色心发光总强度与退火温度的关系图。图3(a)为金刚石样品D1的积分总光强与退火温度的关系图。图3(b)为金刚石样品D2的积分总光强与退火温度的关系图。经过积分后的总光强使用散点图进行表示，所有的实验数据都使用玻尔兹曼函数进行了拟合，拟合后的曲线为图中的实线部分。可以看出，不同电子注入剂量的金刚石样品随退火温度的变化趋势是一致的，NV色心总光强的变化过程基本上可以分为三个区域，分别为抑制区、扩散区和饱和区。抑制区主要指的是退火温度为300～600 ℃的范围，这个区域曲线特点是比较平坦。在这个阶段NV色心的浓度基本上不发生太大的变化，可以认为电子注入产生的空穴基本上没有发生位移扩散。扩散区主要指的是退火温度为600～900 ℃的范围，这个区域曲线的特点是比较陡峭。在这个阶段又可以分为三个小的过程，在靠近600 ℃的部分，曲线开始慢慢变得陡峭，这是空穴刚刚开始位移的过程，此时NV色心的浓度开始缓慢的增加；在800 ℃附近，曲线十分陡峭，此时坡度最大，空穴开始快速位移，此时NV色心的浓度剧烈的变化；在900 ℃附近，曲线再次变得相对平缓，这是因为在本实验电子注入剂量的条件下，金刚石样品中产生的碳空位的含量是一定的，并且远远小于氮原子含量[20]，此时NV色心的浓度越来越接近饱和浓度。饱和区主要指的是退火温度为900 ℃及以上的范围，这个区域曲线同样变得平坦。在这个阶段NV色心的浓度基本不再增加，此时已经达到饱和。

通过对总光强和退火温度的数据拟合，和光强与NV色心浓度的正比例关系，借助origin软件得到了氮含量约为100 ppm金刚石样品D1和D2的NV色心浓度与退火温度关系的玻尔兹曼方程[20-21]，结果如下：

(3)

(4)

其中n1和n2分别为金刚石样品D1和D2的NV色心浓度，t为退火温度(单位℃)，α1和α2分别为金刚石样品D1和D2的NV色心浓度与总荧光强度的比例系数，只与样品物理性质和光谱测量的实验条件有关。对于样品D1和D2,在基本不变的实验条件下，α1和α2近似相等。通过公式可以得到当NV色心接近饱和浓度时，n2约为n1的五倍，这是由电子注入的剂量决定的(详见表1)。为进一步研究NV色心浓度相对于退火温度的变化速率，对玻尔兹曼模型进行了求导的运算。图4表示的是总光强的导数与退火温度的关系图。图4(a)为金刚石样品D1的总光强的导数与退火温度的关系图，图4(b)为金刚石样品D2的总光强的导数与退火温度的关系图。通过图4可以更直观的观察金刚石样品总光强对于退火温度的变化速率。可以发现金刚石样品D1和D2都在780 ℃附近的位置NV色心浓度变化速率最快。

图4 总光强的导数与退火温度的关系图 (a)金刚石样品D1；(b)金刚石样品D2 Fig.4 The relationship between the derivative of total fluorescence and annealing temperature (a)diamond sample D1;(b)diamond sample D2

4 结 论

实验采用了不同电子注入剂量的金刚石样品进行了变温的退火实验，并测量其室温下的荧光光谱，发现其NV色心的浓度随退火温度的升高显著的增强。通过对NV色心声子带光强的积分得到了总的光强，利用NV色心浓度正比于总光强的关系，分析得到了NV色心浓度对于退火温度的玻尔兹曼模型。结果表明NV色心浓度随退火温度的变化可分为三个区域，分别是抑制区、扩散区和饱和区。抑制区范围为300～600 ℃，扩散区范围为600～900 ℃，饱和区范围为900～1100 ℃。最后研究了NV色心浓度随退火温度的变化速率，发现在780 ℃附近NV色心浓度的变化速率最快。本文为氮含量约为100ppm的金刚石中NV色心的制备提供了实验和理论的依据，为NV色心的应用奠定了基础。