Co2O3/石墨烯复合材料的结构及电化学性能研究

崔浩田，苏 钰 ，胡洋阳，冯萧萧

(上海工程技术大学材料工程学院，上海 201600)

1 引 言

当石墨烯材料被发现之后，由于其超高的比表面积受到许多电化学研究者的关注[1-5]，但是理想二维石墨烯材料在理想状态下的表面能较高，容易发生表面基团团聚，从而降低其比表面积[3-5]。石墨烯材料的层状结构是表征其分离度的主要特征[6],单层结构的石墨烯分离度好，有效比表面积较高。具有双电层效应的超级电容器电极板材料要求极板材料具有较高的比表面积和良好的导电性，目前常用的超级电容器极板材料多为过度金属氧化物的复合物，其电容受到材料化学活性影响。石墨烯材料用作电极材料时由于发生卷曲团聚，层状结构分离度差导致其比电容量低；过渡金属氧化物用作极板材料其比电容量受到化学活性和导电性的影响[2-5], 因此本文中采用水热法制备Co2O3/石墨烯复合材料，在超声波辅助下，石墨烯基底上生长过渡金属氧化物，增加了石墨烯材料的层间距，增加了化学活性位点，重点研究了石墨烯材料层状结构分离度与材料比电容的关系。

2 实 验

实验当中所用到的试剂均为分析纯(AR)，包括：六水合氯化钴(CoCl3·(H2O)6)，碳酸氢铵(NH4HCO3)，无水乙醇及去离子水，所用到的石墨烯分散液购买自先锋纳米(型号为XF020 分子团聚片径<500 nm 浓度1 mg/mL)。用量筒量取约85 mL乙醇加入装有20 mL石墨烯溶液的烧杯中，用超声振荡1 h以使得石墨烯溶液充分分散在无水乙醇中。称取2 g NH4HCO3倒入去离子水中，置于磁力搅拌机上加入转子搅拌30 min使其完全溶解，再称取2.6 g CoCl3·H2O倒入NH4HCO3溶液中继续超声震荡1 h,使发生充分的反应，此时的化学反应原理如下[8]：

(1)

在溶液中Co2+与OH-结合形成Co(OH)2固体沉淀，通过5 min 10000 r/min的高速离心可以将固体分离出来，将分离后固体用稀盐酸溶解后加入充分分散的石墨烯分散液在80 ℃下持续搅拌5 h后，将混合液导入高温反应釜中，至200 ℃高温加热12 h后静置洗涤过滤干燥后得到复合材料样品。高温反应釜内发生的反应原理如下[8]：

(2)

Co(OH)2在高温下与O2氧化成Co2O3，部分与石墨烯基底上的C原子构建共价键形成共价化合物C4H4CoO4。

XRD测试采用的仪器是来自荷兰帕纳科公司的X Pert Pro多晶粉末X射线衍射仪， Cu-Kα作为辐射源，波长0.15406 nm，扫描速度2°/min，扫描范围15°～80°。通过JEM-2100F场发射透射电子显微镜来观察复合材料的微观组织，将8 mg Co2O3/石墨烯、1 mg乙炔黑和1 mg聚四氟乙烯胶在适量的无水乙醇和水混合液中超声分散，然后将其涂抹在泡沫镍薄片(泡沫镍薄片裁剪成为1 cm×1 cm正方形片8片)，并在80 ℃真空干燥3 h，即制得多孔炭工作电极(其中每片上含有活性物质0.24 mg)。电化学测试是基于Metrohm Autolab电化学工作站实现的。Co2O3/石墨烯复合材料电极为工作电极、铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，采用三电极体系进行循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)、交流阻抗(EIS)等电化学性能测试。测试条件：常温，电解液为 1 mol/L Na2SO4溶液，电位窗口设为 0～0.8 V；CV 测试的扫速为10, 20, 30, 50和100 mV/s；GCD测试的电流密度为1, 2, 3和5 A/g。

3 结果与讨论

图1为Co2O3/石墨烯复合材料XRD图谱，复合材料中石墨烯和Co2O3的物相结晶方向衍射峰值尖锐明显，表明材料结晶度良好，明显的衍射峰出现在27.1°、32.2°、34.5°、38.3°、45.6°、50.1°、67.2°，通过物相分析和同标准PDF卡片的对比确定了Co2O3和石墨烯的物相。并且在15°～20°形成了一个宽衍射峰是由于C与Co形成复杂聚合物高温分解后形成的新聚合物相[9]C4H4CoO4·3H2O。

图1 Co2O3/石墨烯复合材料XRD图谱Fig.1 XRD pattern of Co2O3/graphite composites

图2a是未经强化的石墨烯材料在1000倍下扫描电子显微镜图像，b是经过超声辅助后表面附着了Co2O3的石墨烯复合材料1000倍扫描电子显微镜图像。图2a可以看出石墨烯材料表面不平整，造成这种现象的原因有两点:一是理想情况下石墨烯是由C-C通过共价键结合形成六元环状结构在二维平面延续，这种二维平面结构表面积大表面能高，处于不稳定状态，容易发生团聚而达到稳定状态[9]；二是石墨烯材料平面内部存在孪晶、位错等晶格缺陷，导致大量悬键和不饱和键的产生，由于二维表面缺少邻近配位原子而与三维空间中其他C原子形成共价键发生团聚[10]。

图2 (a)石墨烯材料SEM (b)Co2O3/石墨烯复合材料SEMFig.2 SEM images of (a) graphene (b)Co2O3/graphene composites

图2b通过制备样品过程中添加超声波震荡辅助，使Co2O3在200 ℃下附着在石墨烯基底上，Co原子与石墨烯中C原子共用电子形成新的Co-C键，减少了石墨烯表面C-C键在空间中重构而发生的团聚现象。在图2b中可以看出，板块状Co2O3颗粒附近的石墨烯材料基底比复合材料制备前平整。

如图3a所示， 2000倍下观察复合材料可见短柱状和棒状Co2O3分布在石墨烯基底上。图3b中4000倍下观察到长棒状Co2O3结构分布；图3c中，9500倍下观察棒状Co2O3表面有片状Co2O3分子结构聚集；在13000倍下观察如图3d所示，片层状Co2O3重叠聚集。片状Co2O3的厚度约120 nm。长棒状Co2O3的长度约3～10 μm，宽度约2 μm。棒状Co2O3材料被电解液浸润时能够更大面积的接触电解液中的离子[7]，当发生可逆氧化还原反应时能够储存更多的电荷，其储能原理如下：

(3)

相邻两个Co原子间共用一对3d层电子形成共价键，而Co与O则是由Co的3d层提供电子对O原子2d层提供电子空位形成配位键，Co2O3与电解质溶液中OH-结合，相邻Co原子共价键断裂，Co原子与相邻两个O原子通过配位键结合形成CoO2释放一个电子到空位，失去O原子的H+与OH-结合形成H2O。放电反应过程中由于Co-Co共价键断裂和Co-O配位键的形成而释放电子，充电过程发生的化学键变化为放电过程的逆反应。

图3 Co2O3/石墨烯复合材料的SEMFig 3 SEM images of Co2O3/graphene composites

复合材料的Raman图谱如图4(a)所示，其中位于1578 cm-1附件的峰为石墨烯材料的特征峰值G峰，G峰值高而其半高峰宽较窄表面石墨化程度高。位于2708 cm-1附件的峰值源于双声子共振的拉曼过程，也被称为G'峰。G'峰是在G峰之后第二个特征峰值，通过Ni[11]等的研究可以得出，对于本文中复合材料G'峰值拟合之后为单峰，表面其单层结构较好，层间分离度高。而在483 cm-1、525 cm-1、680 cm-1的峰值是由于Co与石墨烯高温下形成复杂化合物高温下分解而形成的复杂化合物分子的振动形成的。图4(b)为实验中石墨烯材料的拉曼图谱，出现1350 cm-1附近石墨烯材料的特征峰，该峰值的出现表明石墨烯材料中存在位错等晶格缺陷[11]，图4(a)中没有相应D峰的出现，表明在超声震荡及加热制备复合材料的过程中石墨烯材料内部发生晶格重构，缺陷减少。

图4 (a)Co2O3/石墨烯复合材料的Raman图像(b)石墨烯的Raman图像Fig.4 Raman spectra of (a)Co2O3/graphene composites (b)graphene

图5 Co2O3/石墨烯复合材料的(a)循环伏安曲线(b)恒流充放电曲线Fig.5 (a)CV Curve (b)CD Curve of Co2O3/graphene composites

图6 (a)Co2O3的循环伏安曲线(b)石墨烯的循环伏安曲线Fig.6 CV curves of (a)CO2O3(b)graphene

图5(a)是复合材料制备电极在1 mol/L的Na2SO4电解液中测试的循环伏安曲线图像，扫描速率分别为5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s、50 mV/s以及100 mV/s。图5(b)是复合材料的恒流充放电图像。复合材料质量比电容的计算通过以下原理[12]：

(4)

其中Q为测试时在电解液中通过材料的电荷总量(A·s)，在循环伏安曲线图中为曲线所围图形的面积；m表示测试样品的质量即通过粘着剂粘黏在泡沫镍基底表面的复合材料质量(g)；ΔV则表示工作电压窗口，测试中其范围为0～0.8 V。

通过循环伏安测试数据计算得出在5～100 mV/s扫描速率下，Co2O3/石墨烯复合材料的比电容分别为165 F/g、186 F/g、210 F/g、242 F/g、220 F/g，而石墨烯材料在相同环境下测得的比电容分别为89 F/g、102 F/g、120 F/g、144 F/g、150 F/g。通过图5与图6中数据计算对比得出，Co2O3/石墨烯电极材料比电容明显优于石墨烯电极材料的容量，扫描速率从5～50 mV/s增大时， 通过电极材料表面的电解液中离子增多，复合电极材料表面发生储能反应效应增强[14]。曲线图形对称性好，表明电极材料具有良好的可逆双电层特性[15]。起始阶段形成亥姆霍兹双层，靠近极板溶液中粒子由于发生反应，在极板以及近表面由电荷吸附形成内亥姆霍兹电子层(IHP)，故图像开始阶段瞬时斜率较高，表示已经形成了双电层；外亥姆霍兹层荷电离子分布服从于玻尔兹曼公式：

(5)

外接电源提供电压时，距离较近的分散层离子首先靠近极板发生储能反应，随着测试电压升高，分散层电势差增大分散层中反应粒子浓度升高，极板上发生反应速率增强[16]。

4 结 论

实验通过超声辅助在200 ℃下制备了Co2O3/石墨烯复合纳米棒状材料,并通过对石墨烯的氧化还原增加其层状结构的分离度，高分离度的石墨烯材料作为基底负载Co2O3可以提供更多的附着位点从而提高电化学活性，使得石墨烯材料层间分离度增大，离子传输环境更加优良，更有利于超级电容器充放电过程中的离子传输效率。室温下石墨烯材料存在自团聚现象，通过超声波辅助下氧化石墨烯复合Co2O3后再还原，提高了石墨烯材料的层间距减少了材料的表面自团聚。在1 mol/L的Na2SO4电解液中测得质量比电容约为240 F/g。