石墨烯/金属氧化物在超级电容器中的应用

李 莹，苏 钰，李 军，陈 成，崔浩田

(上海工程技术大学材料工程学院，上海 201600)

1 引 言

随着全球化经济的进一步发展，煤和石油等化石燃料的消耗正在增加，并且存在逐渐枯竭的危险，由此产生了十分严重的环境污染问题。因此，新型的储能装置备受科研人员青睐[1-3]。近年来，已经研究了二次电池与静电电容器之间的新型能量存储装置，即超级电容器，其不仅具有静电电容器的高功率密度特性，而且同时具有二次电池能量密度高和电荷储存容量高的特性，可以很好的结合两个储能装置的优点，有效的弥补了各自的劣势，因此成为新兴的研究热点[4]。超级电容器可分为两类：一种是双电层电容器，其利用可以在电解质和高比表面积的碳材料的表面之间形成的双电层来存储能量;另一种是赝电容器，其利用赝电容材料中氧化还原反应或者化学吸脱附作用通过移动电子从而来储存和释放能量[5]。电化学超级电容器的重要组成——电极，它是控制超级电容器性能的最为重要的要素。为了获得更高的电容量，此时需要具有较大的比表面积的材料，因此双电层电容器的电极材料最主要是以碳材料为主[6]。

石墨烯材料它是在碳纳米管和富勒烯之后的碳材料的新型同素异形体，它具有较高的导热性能，高的机械强度和良好的电化学稳定性。石墨烯是由碳六元环构成的，呈现了二维的周期性蜂窝状晶格结构，碳原子是通过σ键来连接的，键合模式为sp2杂化，厚度为一个原子层[7-8]。其大的比表面积，宽的电化学窗口和特有的层状结构有利于电解液在其内部快速扩散，使得电子元件瞬间高功率充电和放电，其具有制备简单，成本低廉，这些特点使其有制备大容量双层电容器的优势，使其成为十分有前途的超级电容器的电极材料[9-11]。

金属氧化物是主要的赝电容材料，它具有使用寿命长,维护简单的特点,是一种新型、高效、实用的储能装置[12]。通过对石墨烯和金属氧化物复合材料的仔细研究，研究表明石墨烯和金属氧化物在复合材料中可以发挥各自的优势，结合石墨烯优异的循环稳定性和金属氧化物的高容量性能，复合材料的整体性能可以得到大大的提高[13]。因此，石墨烯/金属氧化物复合材料已经成为了超级电容器研究领域的新型热点之一。综述了超级电容器用金属氧化物电极材料(MnO2[14]、NiO[15]、Co3O4[16]和ZnO[17])及与石墨烯复合型氧化物电极材料的性能研究现状,并且展望了超级电容器金属氧化物与石墨烯复合材料当前热点研究领域和发展前景[18]。

2 石墨烯/金属氧化物在超级电容器中的应用

2.1 石墨烯在超级电容器中的应用

石墨烯因其高的比表面积和高的电导性而被广泛用于超级电容器种。石墨烯基复合材料例如石墨烯/金属氧化物，石墨烯/活性炭，石墨烯/碳纳米管，石墨烯/聚苯胺等石墨烯的复合材料已经被广泛应用在电极材料上[19]。石墨烯目前还被应用于硫化氢传感器[20]，光电探测器[21]，生物传感器[22]，半导体材料[23]等。作为超级电容器的石墨烯基电极材料的电化学性能于表1中。

2.2 石墨烯/二氧化锰在超级电容器中的应用

二氧化锰由于其结构的多样性和物理化学性的独特性，价格低廉、环保，被广泛应用于干电池、碱锰电池、锌锰电池、镁锰电池、等化工电源。MnO2的五种主晶为α，β，γ，δ和λ晶型，其中α，β，γ是一维隧道结构的，δ晶型是二维层层复合结构，而λ晶型为三维针状结构。根据法拉第定理，其理论容量达到了1370 F/g，这是一种具有成本效益的电极材料[32-33]。主要存在以下2种充放电机理。

(1)当电极材料为结晶二氧化锰时，主要是由H3O+，或者碱金属离子(Li+，Na+，K+)插入其结晶结构完成的。方程式为:

MnO2+M++e-↔MnOOM

(1)

其中M+为Li+，Na+，K+，H3O+。

(2)化合物表面的吸附作用，在无定型二氧化锰中，存在一定的离子吸附作用，质子或者碱金属离子在其表面进行可逆的吸附和脱吸附，产生法拉第电容。方程式为:

(2)

其中M+为Li+，Na+，K+，H3O+。

由于二氧化锰的理论比容量比较高，导电性有所欠缺；石墨烯具有良好的导电性，两者能够有效的结合在一起，从而来弥补各自的缺点，发挥出最佳的性能。在这种复合材料中，碳纳米结构不仅可以当成金属氧化物的物理载体，还可当成电荷传输的通道[34]。高导电性的碳纳米结构在大电流的充电和放电条件下促进更高的速率和功率密度。二氧化锰是储存电荷和能量的主要来源，并提供了高比容量和能量密度。这种协同作用应该能有效降低材料成本[35]。

为了提高材料的导电性能，殷明月等[36]通过简单微波法合成了Nb-MnO2/RGO复合材料，通过添加Nb，改善了导电性，在电流密度为1000 mA/g下，经过50次循环后的放电比热容仍保持在556.6 mAh/g，循环保持率为77%。为了获得高的电容保持率，蔡敏等[37]以高锰酸钾和硫酸锰为锰源，在石墨烯基体上合成了MnO2/CNS复合电极，在电流密度5 A/g下，比容量达到291.5 F/g，经过200次循环后电容保持率95.6%。为了得到高的比容量，Vosgueritchian等[38]通过电化学沉积的方法，将MnO2负载到通过简单的溶液剥离而合成的高度多孔的纺织纤维石墨烯上，使得该材料的比容量能够高达315 F/g，功率密度能高达110 kW/kg，能量密度达到12.5 Wh/kg，经过5000次循环后比容量保留率约为95%。为了使比容量和电容保持率都相对较高，Jiang等[39]首先在pH=2的溶液中分散MnSO4和改进后的碳纳米管，超声震荡1 h，再加入KMnO4，超声震荡2 h，并将所得产物用蒸馏水反复洗涤。所得产品的比容量高达427 F/g，经过1000次循环之后，比容量的保留率可高达99%。功率密度能达到30.4 Wh/kg。为了实验简单，以及与纯石墨形成对比，Fan等[40]通过微波辅助合成MnO2/石墨烯复合材料，在石墨烯表面合成了MnO2，在2 mV/s的扫描速率下其比电容为310 F/g，是纯石墨烯(104 F/g)和水钠锰矿型MnO2(103 F/g)的3倍之多。防止引入其他的Mn离子，Fan等[41]通过使用一种改性的Staudenmaier方法制备氧化石墨烯，在与二氧化锰复合并由乙醇辅助的过程中，MnO2分布均匀，并与石墨烯片紧密结合。其比电容达到365 F/g，能量密度达到12.6 Wh/kg，功率密度达到171 kW/kg。

2.3 石墨烯/氧化镍在超级电容器中的应用

氧化镍易于合成，具有较高的比电容(理论比电容为3750 F/g)，环保，并且成本低廉[42]，因此，它被认为是碱性电解质中电化学超级电容器的可选电极材料。氧化镍在KOH电解液中的还原反应可式如下。

NiO+OH-↔NiOOH+e-

(3)

为了获得较高的电容保持率，邓鹏等[43]先通过Hummers法制备了GO，然后再将GO与Ni(NO3)2·6H2O以及丙三醇混合，在电流密度为1 A/g下，测得比电容量达到322 F/g，经过10000次循环，电容保持率为98%。为了研究空心球氧化镍与石墨烯复合情况，高海星等[44]通过一步合成氢氧化镍空心球/石墨烯，再简单热处理合成氧化镍空心球/石墨烯复合物，经过结构表征分析其具有良好的抗干扰能力。为了研究纳米颗粒的镍与石墨烯的复合，刘方刚等[45]通过水热法制备出比例为8∶1的高密度的镍纳米颗粒均匀生长在GO表面，经过热处理在电流密度为1 A/g下，比容量达到2048.3 F/g，经过10000次循环后，电容保持率为77.8%。不同的方法制备NiO/石墨烯复合情况有以下研究，Wang等[46]通过原位组装法和后续的热处理制备出RGO/NiCO2O4纳米薄片复合材料，电流密度为1 A/g时，比电容达1693 F/g。Zhu等[47]通过均相共沉淀法制备出RGO/NiO复合材料，NiO颗粒为纳米结构，且石墨烯片层间均匀分散，比电容达770 F/g。Huang等[48]通过化学沉淀法，在多孔石墨烯薄膜上均匀的生长十字状的NiO纳米片，以获得多孔石墨烯/NiO薄膜，它可以具有几微米的孔径。在2 mol/L的KOH和2 A/g的电流密度条件下，比电容高达540 F/g，经过2000次循环后，比电容量的保留率为80%。Chen等[49]通过微波加热法，将改进的Hummers法制备出的氧化石墨热还原成石墨烯，并与Ni(NO3)2·6H2O进行水热反应，然后再进行热处理。可以获得NiO/石墨烯复合物，在5 mol/L的NaOH电解液和1 A/g的电流密度条件下高达617 F/g，经过5000次循环后，比电容的保留率为99%。

2.4 石墨烯/四氧化三钴在超级电容器中的应用

四氧化三钴通常情况下表现为为黑色或者灰黑色粉末，分子量为240.79，密度为6.0～6.2 g·cm-3，理论钴氧比为2.76。常规条件下，四氧化三钴不溶于水，盐酸和硝酸，并且在加热条件下能缓慢溶解于硫酸中[50]。在低于800 ℃的空气中，四氧化三钴非常稳定。其充放电机理：

Co3O4+OH-+H2O↔3CoOOH+e-

(4)

CoOOH+OH-↔CoO2+H2O+e-

(5)

为了得到更好的电容保持率，谭惠允等[51]研究发现了Co3O4纳米片的厚度与石墨烯层数之间有依赖关系，在Co3O4纳米片厚度为13 nm，电流密度1 mA/cm2条件下，比电容量为1.75 F/cm2，经过5000次循环，电容保持率为122%。为了提高比电容，Wang等[52]利用泡沫镍为基底，采用电化学方法还原氧化石墨烯，并沉积在泡沫镍上，然后将泡沫镍刻蚀掉以获得高机械强度和高导电性的，具有三维网状结构的石墨烯泡沫，然后经过水热反应，便得到以泡沫石墨烯为基底的高质量的Co3O4电极材料，比电容高达600 F/g，经过了1000次循环稳定性能测试，比电容维持率为82%。比电容的相应提高归功于泡沫石墨烯三维网络的优良性能——密度低和高的电导率。同时独特三维网络允许电解质离子的快速接触Co3O4纳米片，导致更有效的电子传输动力学。不同的方法制备Co3O4/石墨烯复合情况有以下研究，He等[53]采用水热法也成功制备出了Co3O4/石墨烯复合材料，进一步研究了其电化学性能，这种方法制备的材料在3 A/g的电流密度下，其比电容值可达415 F/g。Dong等[54]采用了化学气相沉积的方法在泡沫镍表面生长三维的石墨烯，然后刻蚀镍到三维泡沫石墨烯上，再利用原位水热法合成覆盖于泡沫石墨烯上的Co3O4纳米线，获得Co3O4/三维石墨烯复合电极。其中Co3O4以统一的尺寸和高度结晶化的形态密集覆盖在具有纳米孔的石墨烯骨架上。经电化学测试，在不同电流密度下，比电容分别为768 F/g,618 F/g,552 F/g和456 F/g(10 A/g,15 A/g,20 A/g和30 A/g)，而且在10 A/g电流密度下，循环500次之后，比电容竟然增加至1100 F/g，再继续进行循环测试，也没有衰减。

2.5 石墨烯/氧化锌在超级电容器中的应用

氧化锌是作为一种宽禁带半导体材料，其具有稳定性较高，抗氧化能力较强的特点，它在电化学方面表现出与其它材料无法比拟的优异性能，并且氧化锌可以在各种基底上进行生长，因此，它也被认为是制备超级电容器的一种理想的电极材料[36]。然而，纳米氧化锌的缺点主要集中在再循环使用时候，容量衰减的非常迅速，而石墨烯正好可以改善这一缺点。

为了提高电容器的充放电速率，潘启亮等[56]通过溶剂热方法制备出了孔状的氧化锌/石墨烯复合材料，这种材料给电子传输提供了有利的通道，在电流密度2 mA/cm2下，比电容达到186.9 F/g。为了提高氧化锌/石墨烯复合材料的储电性能，Dong等[57]在1000 ℃下将泡沫镍通入乙醇蒸汽，从而生长出三维石墨烯，将所得的三维石墨烯加入氯化锌和氨水中，在120 ℃下进行水浴，从而制备出纳米氧化锌/石墨烯复合材料，测定的比电容高达400 F/g。为了制备成本低，比容量高氧化锌/石墨烯复合材料，Lu等[58]采用了微波辅助的方法，得到纳米氧化锌/石墨烯复合材料，通过丝网印刷将所得复合材料形成超级电容器，并测定其比电容量为146 F/g。为了获得低沉本和高产率的氧化锌/石墨烯复合材料，Chen等[59]采用共沉淀法，首先采用Hummer法制备氧化石墨烯，然后将一定浓度的氧化石墨烯溶液超声处理并加入一定浓度的硝酸锌溶液中搅拌30 min，加入氢氧化钾，陈化12 h后，将得到的沉淀水洗并干燥，测得的该复合材料的比容量高达308 F/g。

3 结语与展望

综上所述，在石墨烯/金属氧化物复合材料中，石墨烯的褶皱结构促进离子电子的快速传输并促进了电解质和电极材料之间的充分接触，金属氧化物具有高理论比电容并且可以执行快速可逆的氧化还原反应，又可以提高材料的循环稳定性。为了进一步提高石墨烯/金属氧化物复合材料的电化学性能，可以从以下几个方面入手：(1)选择优异的几种金属氧化物，合成多元金属氧化物和石墨烯的复合材料，因此，能够有效的改善单金属氧化物/石墨烯复合物的电化学性能。(2)寻找有效的界面结合方法，目前实验中多以氧化石墨烯作为原料，利用其上的含氧官能团与金属氧化物形成氢键以增加界面结合强度。然而，这些官能团的存在会降低石墨烯的导电性能，这并不利于改善复合材料电化学性能。(3)能够找到简单的制备方法，来降低制备的成本，有利于环境的发展。从而能够大批量的生产，能够多方位领域的应用。(4)继续探究制备的新型方法有策略的合理的实验探索与研究，设计出更加可靠的、可行的计划和方案，找寻出具有高能量密度和高功率密度的复合电极材料。