含Cr钢油井套管CO2耐蚀性能研究*

闫亚丽

（西安石油大学 材料科学与工程学院，西安 710065）

0 前 言

石油套管主要是用于钻井过程中和完井后支撑油、气井井壁的钢管，以保证钻井过程进行和完井后整个油井的正常运行。套管在石油工业中不仅用量大，投资大，更重要的是其质量、性能与石油工业的发展关系密切。套管服役环境恶劣，其通常要承受几百甚至上千个大气压的内压和外压，几百吨的拉伸载荷，还有高温及严酷的腐蚀介质的作用，套管的寿命直接决定油井的寿命[1-7]，因此，油井套管的选材非常重要。

一般情况而言，油井套管选材应遵循两方面的要求，首先要考虑材料自身的特性，其次应全面分析油套管的服役环境。通过预测及评估可能出现的腐蚀类型，综合考虑各方面因素选择合适的耐蚀材质。要从根本上提高金属的防腐蚀性能，主要是通过加入少量的合金元素来增加碳钢和低合金钢的抗腐蚀性能，在这方面目前已经有了大量的研究[8-10]。铬 （Cr）是常用来添加到钢中以增加其耐腐蚀性能的合金元素。CO2腐蚀与材料的含Cr 量、油气中的CO2分压以及温度密切相关。Cr 是耐CO2腐蚀最有效的元素，它能迅速在金属表而形成致密而极薄的Cr2O3钝化膜，随着Cr 含量的增加，耐CO2腐蚀效果增强[11-13]。因此，研究含Cr 钢的耐蚀性能对油套管的选材具有一定的理论指导意义。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

试验材料选 取 J55、3Cr、5Cr、9Cr、13Cr油套管用钢。腐蚀速率测试试样尺寸为50 mm×10 mm×3 mm。各材料的化学成分见表1。

表1 试验材料的主要化学成分

1.2 试验方法

表2为腐蚀速率测试的试验条件，为某油田实际工况条件。试验前，将试样分别用320#、600#、800#、1200#砂纸逐级打磨，以消除机加工的刀痕，再将试样用无水乙醇清洗、除油、冷风吹干后测量尺寸并称重。试验装置选用TFCZ-35/250 型磁力驱动反应釜，试验前先通入高纯氮气除氧2 h，然后升温升压至表2设计要求，试验时间为72 h。

表2 腐蚀速率测试试验条件

用失重法计算均匀腐蚀速率，见公式 （1）

式中：Δm——样品腐蚀前后失重，g；

S——试样面积，cm2；

t——试验时间，h；

ρ——材料密度，g/cm3。

2 试验结果及分析

表3为高温高压室内模拟试验结果。由表3可知，相对于J55 钢，含Cr 的合金钢腐蚀速率明显降低，且随着Cr 含量增大，腐蚀速率降低程度增大。参照NACE SP 0775—2013 标准 （表4）规定的极严重腐蚀程度 （0.25 mm/a），J55 钢的均匀腐蚀速率均大于0.25 mm/a，属于极严重腐蚀；3C、5Cr 和 9Cr 钢属于中度腐蚀，而 13Cr钢属于轻度腐蚀。其中，3Cr 钢的抗CO2腐蚀性能比J55 钢提高3 倍以上。

表3 不同材质油套管用钢的均匀腐蚀速率

表4 NACE SP 0775—2013 标准对腐蚀程度的规定

图1、图2为不同材质油套管钢清洗前试样表面宏观形貌和用JSM-5800 型扫描电镜观察到的微观形貌。

由图1、图2可见，试样表面均以均匀腐蚀为主，表面无明显局部腐蚀，J55 钢试样表面腐蚀严重，表面覆盖的腐蚀产物层疏松，而Cr 钢试样表面状况明显改善，Cr 含量增加，均匀腐蚀相对轻微，并且随着Cr 含量的增加，试样表面腐蚀产物越来越致密。图3为不同材质油套管用钢试样横截面扫描电镜形貌。由图3可知，J55 钢腐蚀产物膜很致密，但外层沉积膜脱落比较严重，并且产物膜上出现空洞，这极有可能成为产生局部腐蚀的诱因，从图3可以清楚地看出J55 钢出现很严重的局部腐蚀，尽管 3Cr、5Cr、9Cr、13Cr 钢外层沉积膜不是很致密，但是内层腐蚀产物膜保持完好，能够对金属基体提供良好的保护作用，使其均匀腐蚀速率远小于J55 钢，并且局部腐蚀很轻微。至于膜中出现的裂纹是由于从釜中取出后膜脱水造成的。观察结果与前述的腐蚀速率计算结果相对应。

图1 不同材质油套管钢清洗前试样表面宏观形貌

图2 不同材质油套管钢SEM 微观腐蚀形貌

图3 不同材质油套管钢试样横截面SEM 微观腐蚀形貌

图4 模拟腐蚀环境中试样表面腐蚀产物EDS 分析位置

图4为模拟腐蚀环境中4 种含Cr 钢材料的腐蚀产物EDS 分析位置，分析结果见表5～表8。图5～图8是这 4 种材料腐蚀产物的 X 射线衍射分析结果。从能谱分析结果可以看出，Cr钢表面腐蚀产物膜都出现不同程度的Cr 的富集现象，尤其13Cr 最为明显，w（Cr）高达 49.85%，远大于基体Cr 的名义含量。4 种材料的表面腐蚀产物都是 FeCO3及 CaMg（CO3）2，同样在 X 射线衍射图谱上，也出现了Fe 峰，表现出部分基体的信息。由于 Cr 的腐蚀产物主要为Cr（OH）3[14-15]，它是非晶态的，在 XRD 中并没有表现出来；而腐蚀产物CaMg（CO3）2的出现是由于腐蚀介质中镁离子置换了部分钙离子，从而形成了钙镁的复盐。

表5 3Cr 钢腐蚀产物EDS 分析结果

表6 5Cr 钢腐蚀产物EDS 分析结果

表7 9Cr 钢腐蚀产物EDS 分析结果

图5 3Cr 钢表面腐蚀产物XRD 分析结果

表8 13Cr 钢腐蚀产物EDS 分析结果

综上所述，在含CO2的油井环境中，4种含铬油套管用钢耐腐蚀性明显强于J55钢，生成的钝化膜能有效的保护金属基体，其中3Cr钢的抗CO2腐蚀性能比J55钢高3倍以上，使用寿命也会被延长5～6倍。J55钢的单价为0.4万元/t，3Cr钢的单价为0.7万元/t，仅为J55钢的1.75倍；5Cr、9Cr和13Cr钢的价格是J55钢的3倍～5倍，不适用于低产油井。综上所述，3Cr钢可以作为含CO2油井经济型耐蚀套管材质。

图6 5Cr 钢表面腐蚀产物XRD 分析结果

图7 9Cr 钢表面腐蚀产物XRD 分析结果

图8 13Cr 钢表面腐蚀产物XRD 分析结果

3 结 论

（1）在模拟 CO2腐蚀环境中，相对于 J55钢，含Cr 的合金钢腐蚀速率较低，且随着Cr 含量的增大，腐蚀速率降低程度增大，其中3Cr 钢的抗CO2腐蚀能力比J55 钢高3 倍左右。

（2）J55 钢试样表面腐蚀严重，表面覆盖的腐蚀产物层疏松，而Cr 钢试样表面状况明显改善，并且随着Cr 含量的增加，试样表面腐蚀产物越来越致密，Cr 钢表面腐蚀产物膜表面Cr的富集程度增加。

（3）对于含 CO2油套管钢的选材，若要求经济且腐蚀性能较好，综合考虑3Cr 钢可以作为含CO2油井经济型耐蚀套管材质。