钴改性水滑石基LNT催化剂制备及其NOx吸附-还原和碳烟催化氧化性能

李明宣，宋崇林，吕 刚，乔约翰，李 博



钴改性水滑石基LNT催化剂制备及其NO吸附-还原和碳烟催化氧化性能

李明宣，宋崇林，吕 刚，乔约翰，李 博

(天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室，天津 300072)

采用共沉淀法和浸渍法制备了贵金属负载的Co改性水滑石基LNT(lean NOtrap)催化剂，通过多种实验手段表征其理化特性，并研究其NO吸附-还原性能及碳烟催化氧化性能．结果表明，Co的引入并不会破坏前驱体水滑石晶体结构，500℃焙烧后原本的水滑石结构被破坏，并出现明显的CoAl2O4尖晶石相．Co含量的上升会导致催化剂表面的Co—O吸附位增加，同时催化剂表面吸附的亚硝酸盐物种会逐渐向硝酸盐物种转化．此外，随着Co含量的增加，NO脱附峰温度向低温区域移动，脱附峰面积先增加后降低．Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO催化剂在NO吸附-还原反应中对NO的净化效率达到89.6%，同时针对碳烟的催化氧化反应又表现出良好的催化性能.

水滑石；稀燃氮氧化物捕集；Co改性；NO；碳烟

目前，选择性催化还原(selective catalytic reduction，SCR)法及稀燃氮氧化物捕集(lean NOtrap，LNT)技术成为满足当前NO排放法规要求的主要后处理技术手段，同时，柴油机颗粒捕集技术(diesel particulate filter，DPF)也成为应对国Ⅵ标准下PM (particulate matter)排放的主要技术措施．由于在实际柴油机排气中NO和PM会发生反应[1]，在此背景下丰田汽车公司于20世纪90年代提出了柴油机颗粒物-氮氧化物脱除(diesel particulate NOreduction，DPNR)技术，它通过在壁流式DPF载体孔道及表面涂覆LNT催化剂实现NO和碳烟的去除．在尾气后处理阶段中，稀燃工况下部分NO在催化剂作用下与颗粒物发生氧化还原反应直接生成N2和CO2，同时一部分NO以硝酸盐物种和亚硝酸盐物种的形式被吸附于催化剂表面；当排气进入浓混合气阶段时，颗粒物和HC、CO及H2等还原性气体一起参与到NO的还原反应中，从而可以实现PM和NO的同时去除[2]．因此，开发具备高效率的NO催化活性及NO吸附性能的LNT催化剂已成为排放控制领域研究的热点问题之一．

本文采用共沉淀法和浸渍法制备了不同Co含量的Pt/BaO/CoMgAlO系列改性水滑石基LNT催化剂，通过一系列表征技术探索研究了Co含量对催化剂NO吸附-脱附、还原性能及碳烟催化氧化性能的影响规律，丰富了关于贵金属负载的改性水滑石基LNT催化剂性能的研究，为后续科研工作及工程应用的展开提供了依据．

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

本文中采用共沉淀法和分步浸渍法制备Pt负载量为1%(质量分数)、BaO负载量为20%(质量分数)、不同Co含量的改性(Pt/BaO/CoMg3-xAlO)水滑石基LNT催化剂(＝0，0.9，1.5，2.1，2.7，3.0)．制备过程如下：按照元素摩尔比，称取相应质量的Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O与去离子水混合均匀配制成混合盐溶液Ⅰ；同时，按照混合溶液中NaOH与Na2CO3的摩尔浓度为3∶1的比例配制缓冲溶液Ⅱ．将所得混合盐溶液Ⅰ与缓冲溶液Ⅱ按照一定速率同时滴入盛有去离子水的烧杯中，剧烈搅拌并保持混合液的pH值始终处于9.5～10.5之间，滴定完成后继续剧烈搅拌混合液3h，然后陈化过夜，抽滤，用去离子水洗涤至中性，在110℃条件下烘干6h后即得到Co改性的水滑石前驱体CoMg3-xAlO-HT(hydrotalcite-HTLC)，最后将得到的改性水滑石样品放入马弗炉中，在500℃空气气氛下焙烧4h得到Co改性水滑石衍生氧化物粉末．对于所获得的改性水滑石衍生氧化物粉末采用分步浸渍法负载Pt与BaO，具体操作步骤如下：按照一定的比例将相应质量的改性水滑石衍生氧化物粉末浸入到H2PtCl·6H2O水溶液中，剧烈搅拌1h后在110℃下烘干12h，然后于500℃下焙烧4h，即可得到Pt均匀负载的不同Co含量的改性水滑石衍生氧化物粉末，按照上述分步浸渍法，以相同的制备方式把上一步中得到的已负载Pt的改性水滑石衍生氧化物粉末浸入到按一定比例配制的乙酸钡水溶液中，剧烈搅拌1h，110℃烘干12h，然后于500℃下焙烧4h即可得到Pt负载量为1%(质量分数)、BaO负载量为20%(质量分数)、不同Co负载量的改性(Pt/BaO/CoMg3-xAlO)水滑石基LNT催化剂样品(＝0，0.9，1.5，2.1，2.7，3.0)．

1.2 催化剂的表征

本文中催化剂样品采用NO程序升温脱附反应(NO-TPD)测定催化剂吸附NO过程中的NO捕集能力及吸附物种的稳定性．实验在美国康塔公司的ChemBET Pulsar TPD/TPR型程序升温吸附仪上进行，具体操作步骤如下：称取50mg催化剂样品放入U形石英反应器中，将反应器的两端用石英棉进行固定，防止实验过程中催化剂样品的逸散，通入He气(60mL/min)，同时炉内温度以20℃/min的升温速率由室温上升至400℃并保持40min，完成催化剂样品的预处理；随后在相同的进气保护下将样品冷却至240℃；再把进气切换为体积比例为1%NO(流量9mL/min)＋10%O2(流量51mL/min)的混合气(Ar气为平衡气)，持续吸附60min至饱和状态；然后切换进气为60mL/min的He气，冷却催化剂样品至室温；最后在60mL/min的He气气氛下将催化剂样品以5℃/min的升温速率升至800℃，观察记录NO的脱附过程．TPD实验中采用美国AMETEK公司的LC-D200型在线质谱气体分析仪在线检测脱附实验装置出口处的NO等气体浓度．

原位漫反射红外光谱(in-situ DRIFTS)分析技术能够对催化剂样品在进行吸附、催化反应时表面过渡态物种的变化进行鉴别分析，是LNT反应机理研究的重要手段之一．本文研究中原位红外光谱分析是在德国Bruker公司的V70型傅里叶变换红外光谱仪上完成，为了降低催化剂黑度对红外光谱分析结果的影响，将原位池中的样品按照催化剂与KBr粉末质量比为1∶20的比例对催化剂进行稀释，在He气气氛(流量60mL/min)、400℃条件下对样品进行预处理，然后降温至240℃，切换进气为体积比例1%NO(流量9mL/min)＋10%O2(流量51mL/min)的混合气(Ar气为平衡气)，进行吸附物种红外光谱 表征．

NO吸附-还原反应被用来评价催化剂在吸附-还原过程中对已吸附NO的转化性能．实验在美国康塔公司的ChemBET Pulsar TPD/TPR型程序升温吸附仪上进行，操作步骤如下：称取50mg催化剂样品放入U形石英反应器中，在He气气氛下(流量60mL/min)以20℃/min的速率升温到400℃进行预处理，此温度下保持40min后在相同进气保护下降温至240℃，然后通入体积比例1%NO(流量9mL/min)＋10%O2(流量51mL/min)的混合气(Ar气为平衡气)，待催化剂吸附完成后切换进气为浓度5%的H2(Ar为平衡气)，流量为50mL/min．实验过程中采用美国AMETEK公司的LC-D200型在线质谱气体分析仪在线检测实验装置出口处的N2、NH3、H2等气体的浓度变化．

催化碳烟活性分析主要用来评价催化剂对碳烟的催化氧化性能．实验中使用德国Degussa公司提供的Printex-U碳颗粒来替代真实的柴油机碳烟，并在美国康塔公司的ChemBET Pulsar TPD/TPR型程序升温吸附仪上进行测试，操作步骤如下：将催化剂样品和碳烟按照9∶1的质量比混合，通过机械研磨方式使两者紧密接触；称取50mg催化剂和碳烟的混合物放入U形石英反应器中，在He气气氛下(流量60mL/min)以20℃/min的速率升温至400℃进行预处理；然后在相同进气保护下降温至50℃，待温度稳定后通入体积比例1%NO(流量9mL/min)＋10%O2(流量51mL/min)的混合气(Ar气为平衡气)，同时以5℃/min的速率升温至800℃．实验过程中采用美国AMETEK公司的LC-D200型在线质谱气体分析仪在线检测实验装置出口处的NO、CO2、N2等气体的浓度变化．

2 结果与讨论

2.1 晶相分析

图1为110℃烘干后不同Co含量的Co-Mg-Al水滑石的XRD谱图，样品XRD测试中扫描角度范围为10°～80°，扫描速度为4°/min．从图中可以看出该系列改性水滑石样品在2值为11°、22°、35°、38°、46°、61°处均出现水滑石的特征衍射峰(JCPDS 22-0700，以H标记)，表明不同Co含量下Co2+离子均能够替代Mg2+离子分散于金属离子层中，形成水滑石结构，且Co2+离子能够在水滑石结构中以高度分散的状态存在；随着Co含量的增加，水滑石结构对应的特征衍射峰的峰形逐渐尖锐，同时Co含量的改变也使得峰强产生了一定的变化，当Co含量逐渐增加时对应水滑石特征衍射峰的峰强逐渐增强，＝2.7(Co2.7Mg0.3AlO-HT)时，峰强达到最大值，而＝3.0(Co3.0AlO-HT)时峰强又略有下降，这可能是因为当Co含量较低时Co2+离子的加入引起原本Mg(OH)2板层的结构发生变化，此外，前驱体结构中Co2+离子和Mg2+离子的离子半径的差异同样会对结晶度产生影响．

1—Mg3AlO-HT；2—Co0.9Mg2.1AlO-HT；3—Co1.5Mg1.5AlO-HT；4—Co2.1Mg0.9AlO-HT；5—Co2.7Mg0.3AlO-HT；6—Co3AlO-HT

图2为500℃焙烧后不同Co含量的Pt/BaO/ CoMg3-xAlO催化剂XRD谱图，由图可知，在500℃条件下焙烧后，原本前驱体中的水滑石晶体结构遭到破坏，出现金属氧化物及尖晶石结构．分析图2可以发现，不同Co含量的催化剂样品中对应产生的晶相类型及结构存在一定的差异，对于不含Co的Pt/BaO/Mg3AlO催化剂，通过物相分析可得知，其特征峰主要以MgO晶相(43°、62°，JCPDS 45-0946，以M标记)存在，同时存在少量MgAl2O4(32°、44°，JCPDS 75-1796，以N标记)尖晶石相；而在Co含量不同的Pt/BaO/CoMg3-xAlO催化剂样品XRD谱图中发现，虽然Co含量不同，但经过热分解产生的衍射峰峰位基本一致，通过晶相分析可知，样品中均存在明显的CoAl2O4(31°、37°、45°、55°、59°、65°，JCPDS 70-0753，以T标记)尖晶石相的特征峰，但结晶度因Co含量的不同而存在一定的差异，当＝0.9(Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO)时，尖晶石相产物对应的特征衍射峰的峰形最为尖锐、强度最好，这说明此时该晶相的结晶度良好，尖晶石结构比较完整，当值高于或者低于2.7时，随着Co含量的增大或者减小，尖晶石相特征峰的峰形逐渐弥散，结晶度变差；此外，在谱图中也发现了Co3O4晶相(37°、45°，JCPDS 65-3103，以C标记)的存在；随着Co含量的增加，样品中MgO对应的特征峰明显减弱，这表明MgO可以均匀分散于焙烧后的衍生氧化物体相中；除此之外，在所有的样品中我们均未发现Pt所对应的特征衍射峰，这表明在500℃焙烧条件下，Pt能够很好地分散于载体之中；在所有催化剂样品谱图中出现了强度不一的BaCO3(24°、27°、46°，JCPDS 45-1471，以B标记)晶相衍射峰，表明在500℃焙烧条件下，催化剂中引入的Ba元素主要以BaCO3的形态存在于催化剂中．

1—Pt/BaO/Mg3AlO；2—Pt/BaO/Co0.9Mg2.1AlO；3—Pt/BaO/Co1.5Mg1.5AlO；4—Pt/BaO/Co2.1Mg0.9AlO；5—Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO；6—Pt/BaO/Co3AlO

2.2 NOx-TPD分析

图3为不同Co含量的水滑石基LNT催化剂样品的NO-TPD谱图．由图中可以看出，相对于未改性的水滑石基Pt/BaO/Mg3.0AlO催化剂，Co改性Pt/BaO/CoMg3-xAlO催化剂表现出更宽的脱附温度区间，同时在低温段，Co改性催化剂表现出有低温脱附峰的存在．相较于Pt/BaO/Mg3.0AlO催化剂，Co改性Pt/BaO/CoMg3-AlO催化剂的脱附峰值温度均有所降低，随着Co含量的改变，脱附峰值温度随着Co含量的升高整体表现出降低的趋势，但当＝2.7 (Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO)时，脱附峰值温度则略有上升，严格来讲，Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO催化剂的脱附峰值温度为549℃，Pt/BaO/Mg3.0AlO催化剂的脱附峰值温度为566℃，前者相较于后者降低了17℃．这是由于Co元素的添加导致了催化剂中尖晶石相结构的产生，从而使催化剂表面吸附物种的比例及含量随之发生一定变化，同时Co元素的加入降低了催化剂表面吸附硝酸盐物种的稳定性，结合以上两种因素的影响，催化剂的脱附峰值温度表现出上述的变化趋势．对比不同Co含量的催化剂样品，Co含量的变化对脱附量也有一定的影响，随着Co含量的上升脱附量呈现出先升高后下降的趋势，其中Pt/BaO/ Co2.7Mg0.3AlO催化剂的NO脱附量达到最高值且远远优于未改性的Pt/BaO/Mg3.0AlO催化剂，此外，在与Pt/BaO/Co3.0AlO催化剂的对比中发现后者的NO脱附量又有了明显的下降．这是由于随着Co含量的增加，催化剂中活性Co物种的量增加，NO在Co改性水滑石基催化剂上的吸附位Co3+—O2-增加，从而导致NO脱附量随Co含量升高而升高的趋势，然而当Co完全取代Mg时，原本分散于催化剂中的MgO所对应的碱性吸附位消失，使得Pt/BaO/Co3.0AlO催化剂的NO脱附量比Pt/BaO/ Co2.7Mg0.3AlO催化剂有所降低．同时，由于Co元素的添加而产生的尖晶石结构中活性氧离子的作用以及Co本身的催化作用，使得催化剂在低温段也具备良好的NO吸附-脱附性能．以上因素综合作用下，解释了催化剂样品NO脱附量随Co含量变化的规律．

通过对比发现，Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO催化剂在NO脱附量及脱附温度上都表现出相对较好的性能，这是因为其Co含量相对较高，使得活性Co物种量增加，从而对应的Co—O吸附位增加，同时MgO可以在催化剂上实现更好的分散，又保证了碱性吸附位的存在，从而使Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO催化剂有了更好的NO吸附-脱附性能．

1—Pt/BaO/Mg3AlO；2—Pt/BaO/Co0.9Mg2.1AlO； 3—Pt/BaO/Co1.5 Mg1.5AlO；4—Pt/BaO/Co2.1Mg0.9AlO； 5—Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO；6—Pt/BaO/Co3AlO

2.3 原位红外分析

图4是Pt/BaO/CoMg3-AlO(＝0，0.9，1.5，2.1，2.7，3.0)系列催化剂在NO吸附稳定后的红外谱图．从图中可以明显发现：Co元素的取代不仅改变了催化剂NO吸附物种种类，同时吸收峰的强度也有明显变化．

当使用Co取代部分Mg时，随着Co含量的升高，NO吸收峰的峰位置发生变化，对于＝0.9，1.5的Co改性催化剂，其主要吸收峰位置出现在1309cm-1与1403cm-1，但当Co的含量进一步升高时，原本位于1309cm-1的NO吸收峰移动到1350cm-1处；同时位于1500cm-1处的吸收峰峰强随着Co含量的升高表现出先增加后下降的趋势，并在＝2.7(Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO)强度达到最高；此外在1596cm-1、1628cm-1、1770cm-1处该系列催化剂上均出现了强弱程度不同的吸收峰，各吸收峰所对应的NO吸附物种如表1[9, 14-15]所列．结合图4与表1可以发现，当＝0.9、1.5时催化剂表面的NO吸附物种主要以1309cm-1处对应的亚硝酸盐物种及1403cm-1所对应的硝酸盐物种为主，同时1596cm-1、1628cm-1处也有较为微弱的硝酸盐吸收峰，这些位置出现的硝酸盐吸收峰可能是由于NO靠近Pt位置附近的吸收位，从而被快速吸附、催化氧化为硝酸盐．当Co的含量进一步升高时，催化剂表面吸附物种中的亚硝酸盐成分比例逐渐减少，位于1309cm-1与1403cm-1处的单齿硝酸盐的吸收峰占据主要地位；通过XRD分析表示，在Co-Mg-Al系列催化剂中CoAl2O4尖晶石相是主要物相组成部分，其中Co是材料中的重要组分，且存在最优Co含量范围，Sundarajan等[16]认为CoAl2O4尖晶石中Co2+和Al3+的离子半径相差较大，Co-O-Al中的氧比较活泼，更容易发生催化氧化反应，将亚硝酸盐物种转化为硝酸盐物种，同时由于NO为酸性气体，随着Co含量的上升，催化剂表面碱性位增强，更加有利于促进NO的吸附．

1—Pt/BaO/Mg3AlO；2—Pt/BaO/Co0.9Mg2.1AlO； 3—Pt/BaO/Co1.5Mg1.5AlO；4—Pt/BaO/Co2.1Mg0.9AlO； 5—Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO；6—Pt/BaO/ Co3AlO

结合原位红外光谱的分析结果，Co含量的增加在一定程度上能够促进亚硝酸盐吸附物种向硝酸盐吸附物种的转变，主要是由于Co含量升高利于以下反应的发生[17]：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

一方面本文中XRD实验结果显示：＝2.7(Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO)催化剂上尖晶石物相结晶度最好、结构最为完整；另一方面在NO-TPD实验中Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO催化剂在NO脱附温度区间及脱附量方面表现最为优异；结合以上实验分析，可判定在该系列催化剂样品中Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO催化剂具备最佳的NO吸附-脱附性能．

表1 NO吸附过程中各主要吸附峰的对应物

Tab.1 Speciesformed corresponding to the main adsorp-tion peaks during the adsorption of NO

NOx吸附物种波数s /cm-1 桥式单齿硝酸盐1042 单齿亚硝酸盐1309 单齿硝酸盐1350/1403 螯合态双齿硝酸盐1500 桥式双齿硝酸盐1596/1628 吸附态N2O41770

2.4 NOx还原性能分析

在本文一系列Co改性LNT催化剂中，通过实验验证发现Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO催化剂具备相对较低的NO脱附温度区间和最大的NO脱附量，因此，本文重点研究该催化剂在NO还原反应中NO的净化性能．此外，目前，国外有关LNT催化剂前端重整催化剂的报道指出重整催化剂可以将排气中的未燃碳氢转化为H2，然后以H2作为还原剂参与到NO的还原反应中，因而本文中采用H2作为NO还原反应中的还原剂[18-19]．

图5显示了Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO催化剂在NO吸附完成后通入H2发生还原反应过程中反应器后端各气体成分的浓度变化，可以发现在通入H2的前期阶段，H2被大量消耗，逃逸量几乎为0；在通入H2的前3min内N2大量生成；随后N2生成量开始下降，同时NH3开始生成；至反应进行到第5min时，NH3的生成量随着反应的进行逐渐降低；同时，H2的逃逸量逐渐升高；此外，反应进行到第4min时可以发现微弱的NO脱附峰出现；至反应进行到10min时各气体的气体浓度开始趋于稳定不再发生变化．

在上述的反应过程中，反应系统中主要发生以下反应：

(6)

(7)

NH3作为H2参与NO还原反应的中间产物存在，通过积分计算反应过程中N2和NH3生成量的体积比发现，通入H2反应的初期阶段体积比(N2/NH3)接近无穷大，这说明在初期的还原反应中，NO能够很好地通过反应(6)和反应(7)转化成为N2，此时催化剂在还原反应初期的N2选择性极高，随着还原反应的进行，催化剂脱附的NO量开始降低，导致反应(7)不能顺利进行，使得中间产物NH3含量开始升高，表明此时催化剂对N2的选择性开始降低．

图5 Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO催化剂再生阶段主要产物变化规律

通过对催化剂在吸附过程中NO吸附量以及通入H2后还原反应阶段NO溢出量的计算，按式(8)可以得到催化剂样品在整个NO吸附-还原阶段中NO的转化率，即

(8)

2.5 碳烟催化氧化的活性分析

图6对比了不同Co含量的催化剂在NO＋O2气氛下与碳烟反应过程中NO和CO2的变化曲线．从图中可以发现，与未改性的Pt/BaO/Mg3.0AlO催化剂相比，Co改性催化剂参与的碳烟催化氧化反应主要发生在200～400℃之间，Co元素的添加使得碳烟发生催化氧化反应的起始温度降低；同时，碳烟在Pt/BaO/Mg3.0AlO催化剂上的催化氧化反应中只存在一个CO2峰，而在加入Co元素的改性Co-Mg-Al催化剂参与的碳烟催化氧化反应过程中，CO2的生成峰表现出强弱程度不同的双峰形态：如碳烟在Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO催化剂上的催化氧化反应中出现两个CO2峰(283℃、307℃处)，其中前一个CO2峰主要来源于催化剂作用下的催化氧化反应，而后一个CO2峰则是碳烟与O2发生的非催化氧化反应和催化剂作用下的催化氧化反应耦合的结果．在上述氧化反应过程中，CO2主要来源于下列反应[20]：

(9)

式中O*代表催化剂表面活性氧物种，主要包括吸附氧、晶格氧、NO气体、NO吸附物种、入流O2气体等．在Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO催化剂参与的碳烟氧化反应中，由于催化剂尖晶石结构内部Co-O-Al中的O更容易活化，使得催化剂本身中活性氧的比例上升，同时在Pt活性位附近NO容易被氧化生成NO2，此外金属添加物Co也具备催化氧化NO的效果，导致反应中NO2气体及NO吸附物种生成量增加，从而使得在整个碳烟催化氧化反应中活性氧物种O*含量上升，进而导致反应(9)更容易进行，这与前文中进行的XRD实验结果及NO-TPD实验结果相吻合．

此外，在碳烟的催化氧化反应过程中，检测装置出口处同时发现N2的存在，其原因是在NO参与碳烟催化氧化反应的过程中，部分碳烟作为还原剂将NO还原而生成N2．同时，在本文的实验中明显发现，相比纯催化剂的NO吸附过程，在催化剂中加入碳烟后检测装置所检测到的NO2的含量明显下降．这是因为一方面碳烟催化氧化消耗了催化剂上的部分活性氧组分，所以导致NO2生成量略有下降；另一方面由于NO2参与到碳烟的催化氧化反应中被消耗掉，所以导致我们能够检测到的NO2含量有所 降低．

1—Pt/BaO/Mg3AlO；2—Pt/BaO/Co0.9Mg2.1AlO； 3—Pt/BaO/Co1.5Mg1.5AlO；4—Pt/BaO/Co2.1Mg0.9AlO；5—Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO；6—Pt/BaO/Co3AlO

表2所示为Co改性系列催化剂参与碳烟氧化反应过程中表观活化能的计算结果．结合图6中曲线趋势可以发现，由于催化剂的催化效果，使得碳烟在氧化反应中的起始氧化温度向低温区域移动，活化能计算结果显示，当＝2.7(Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO)时，根据阿伦尼乌斯公式计算可得该催化剂参与的碳烟氧化反应表观活化能值最低，达到83.119kJ/mol，同时其变化趋势与图6中所示结果相一致，说明在同等条件下Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO催化剂参与的碳烟氧化反应中活性分子数目增加，碳烟更容易被氧化．

表2 Pt/BaO/CoMg3-AlO系列催化剂参与的碳烟氧化反应的表观活化能

Tab.2 Apparent activation energy of soot oxidation on a series of Pt/BaO/CoxMg3-xAlO catalysts

综合上述实验及结果分析，当＝2.7(Pt/ BaO/Co2.7Mg0.3AlO)时，对碳烟的催化氧化效果最明显，同时也能够在一定程度上实现NO还原．

3 结 论

(1)通过共沉淀法制备的不同Co含量的改性水滑石前驱体保持了其特有的水滑石结构，经过浸渍法引入Pt和Ba元素后可以获得贵金属负载均匀、碱金属高度分散的水滑石基LNT催化剂．同时，Co元素的引入导致催化剂样品中出现大量结晶度好、结构稳定的CoAl2O4尖晶石结构．

(2)引入Co元素后的改性Co-Mg-Al催化剂相较于传统Mg-Al催化剂，随着Co含量的升高，其NO的脱附温度区间明显拓宽，脱附峰值温度逐渐向低温区域移动的趋势．同时NO的脱附峰面积表现出先增大后减小的变化规律．

(3) Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO催化剂参与的NO还原反应过程中还原产物主要为N2和NH3，同时催化剂对已吸附的NO的转化率达到89.6%，说明Pt/BaO/ Co2.7Mg0.3AlO催化剂具备良好的NO净化性能．

(4) Co改性系列水滑石基催化剂在250～400℃之间对碳烟有良好的催化氧化效果，相较于Mg-Al催化剂，Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO催化剂参与的碳烟氧化反应中碳烟催化氧化反应起始氧化温度及表观活化能降低，同时反应持续期扩大，CO2的生成量上升，说明该催化剂具备良好的碳烟催化氧化效果．

［1］ Müller J O，Frank B，Jentoft R E，et al. The oxidation of soot particulate in the presence of NO2[J].，2012，191(1)：106-111.

［2］ Liu Zhiming，Woo S I. Recent advances in catalytic De-NOscience and technology[J].，2006，48(1)：43-89.

［3］ Reichle W T. Synthesis of anionic clay minerals(mixed metal hydroxides，hydrotalcite)[J].，1986，22(1)：135-141.

［4］ 李 倩. Co、Mn水滑石基复合氧化物催化剂上碳烟和NO的催化消除[D]. 天津：天津大学化工学院，2010.

Li Qian. Catalytic removal of soot and NOover Co- or Mn-based hydrotalcite-derived complex oxides catalysts[D]. Tianjin：School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，2010(in Chinese).

［5］ Wang Z，Shangguan W，Su J，et al. Catalytic oxidation of diesel soot on mixed oxides derived from hydrotalcites[J].，2006，112(3/4)：149-154.

［6］ 刘 钰，杨向光，张忠良，等. 以水滑石为前体的Mg-Al-M复合氧化物对催化消除NO的活性[J]. 催化学报，1999，20(4)：450-454.

Liu Yu，Yang Xiangguang，Zhang Zhongliang，et al. Synthesis and characterization of composite oxide Mg-Al-M from hydrotalcite and its catalytic activity for NOremoval[J].1999，20(4)：450-454(in Chinese).

［7］ Ni Z，Chen A，Fang C，et al. Enhanced NOadsorption using calcined Zn/Mg/Ni/Al hydrotalcite-like compounds[J].，2009，70(3)：632-638.

［8］ Yu Junjie，Tao Yanxin，Liu Changchun，et al. Novel NO trapping catalysts derived from Co-Mg/X-Al(X＝Fe，Mn，Zr，La)hydrotalcite-like compounds[J].，2007，41(4)：1399-1404.

［9］ Yu J J，Jiang Z，Zhu L，et al. Adsorption/desorption studies of NOon well-mixed oxides derived from Co-Mg/Al hydrotalcite-like compounds[J].，2006，110(9)：4291-4300.

［10］ ObalováL，Karásková K，Jirátová K，et al. Effect of potassium in calcined Co-Mn-Al layered double hydroxide on the catalytic decomposition of N2O[J].：，2009，90(1)：132-140.

［11］ Chmielarz L，Kuśtrowski P，Rafalska-Łasocha A，et al. Catalytic activity of Co-Mg-Al，Cu-Mg-Al and Cu-Co-Mg-Al mixed oxides derived from hydrotalcites in SCR of NO with ammonia[J].：，2002，35(3)：195-210.

［12］ Shangguan W F，Teraoka Y，Kagawa S. Promotion effect of potassium on the catalytic property of CuFe2O4，for the simultaneous removal of NO，and diesel soot particulate[J].：，1998，16(2)：149-154.

［13］ Shangguan W F，Teraoka Y，Kagawa S. Simultaneous catalytic removal of NO，and diesel soot particulates over ternary AB2O4，spinel-type oxides[J].：，1996，8(2)：217-227.

［14］ Prinetto F，Ghiotti G，Nova I，et al. FT-IR and TPD investigation of the NOstorage properties of BaO/Al2O3and Pt-BaO/Al2O3catalysts[J].，2001，105(51)：12732-12745.

［15］ Sedlmair C，Seshan K，Jentys A，et al. Elementary steps of NO，adsorption and surface reaction on a commercial storage-reduction catalyst[J].，2003，214(2)：308-316.

［16］ Sundararajan R，Srinivasan V. Catalytic decomposition of nitrous oxide on CuCo3-xO4spinels[J].，1991，73(2)：165-171.

［17］ Yu J J，Cheng J，Ma C Y，et al. NOdecomposition，storage and reduction over novel mixed oxide catalysts derived from hydrotalcite-like compounds[J].，2009，333(2)：423-430.

［18］ Park Syungyong，Choi Byungchul，Kim Hwanam. Effective additives to improve hydrothermal aging of DME reforming catalyst in terms of hydrogen yield and de-NOperformance of RC＋LNT combined system[J].：，2012，437/438：173-183.

［19］ Park Syungyong，Kim Hwanam. Hydrogen production by steam reforming(SR)of DME over Cu catalysts and de-NOperformance of a combined system of SR＋LNT[J].，2011，164(1)：240-245.

［20］ Teraoka Y，Kanada K，Kagawa S. Synthesis of La-K-Mn-O perovskite-type oxides and their catalytic property for simultaneous removal of NOand diesel soot particulates[J].：，2001，34(1)：73-78.

Preparation of Cobalt Doped Hydrotalcite-Based LNT Catalysts and Their Performances of NOAdsorption-Reduction and Soot Oxidation

Li Mingxuan，Song Chonglin，Lü Gang，QiaoYuehan，Li Bo

(State Key Laboratory of Engines，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

A series of cobalt-doped hydrotalcite-based lean NOtrap(LNT)catalysts with a well dispersed noblemetal were synthesized using the co-precipitation and impregnation methods．In addition to the physical-chemical properties，the performances of NOadsorption-reduction and soot oxidation of the prepared catalysts were also investigated using multiple experimental methods．The research results indicate that the addition of cobalt did not affect the original structure of hydrotalcite-like precursors．After calcination at 500℃，however，the structure of hydrotalcite precursors was destroyed，and the CoAl2O4spinel structure appeared．The increasing Co content would increase the Co—O adsorption sites on the LNT catalyst surface；meanwhile，the nitrite species on the catalyst surface were gradually transformed into nitrate species．Moreover，with the increase in Co loading，the peak temperature of NOdesorption moved to the low temperature range，and the desorption capacity rose at first but then decreased．The Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO catalyst achieved a NOreduction efficiency of 89.6%，and exhibited an excellent performance in the reaction of soot oxidation．

hydrotalcite；lean NOtrap(LNT)；Co doped；NO；soot

TK427

A

1006-8740(2019)03-0189-08

2018-10-25．

国家自然科学基金资助项目(51476116).

李明宣（1993—），男，硕士，2016201263@tju.edu.cn.

宋崇林，songchonglin@tju.edu.cn.

10.11715/rskxjs.R201810017