油页岩与准东煤共热解特性及气相产物分布规律

鲁 阳，王 影，张 静，徐 英，王 琪，张永发



油页岩与准东煤共热解特性及气相产物分布规律

鲁 阳，王 影，张 静，徐 英，王 琪，张永发

（太原理工大学煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地，山西 太原 030024）

新疆地区油页岩和煤资源丰富，为研究其热解及共热解特性，采用实验室自制热解装置对昌吉油页岩、玛纳斯煤及其混合物进行热解实验，并结合气相色谱对其气相产物进行分析。结果表明：4种混合燃料的热解油产率均高于二者单独热解的油产率，而水产率下降，这是由于油页岩的供氢作用和玛纳斯煤中碱金属和碱土金属的催化作用；当混合燃料中玛纳斯煤的掺配比例为20%时，热解油产率最高，协同效果最明显；在相同的温度下，玛纳斯煤热解气中H2、CH4、C2H4、C2H6浓度均高于油页岩，而CO和CO4浓度低于油页岩；在低温下，玛纳斯煤热解气中6种气体浓度均较小，而油页岩热解气以CO2为主；在高温下，玛纳斯煤热解气以H2和CH4为主，而油页岩热解气则以CO、H2和CH4为主。

油页岩；准东煤；共热解；催化；油产率；协同作用

油页岩是一种富含硅、铝元素的可燃性沉积岩，国际上将含油率大于3.5%的页岩称为油页岩，将其低温干馏（＜600 ℃）可得到类似于天然石油的页岩油，被认为是21世纪非常重要的替代能 源[1-2]。油页岩中有机质含量较高，主要为腐泥质和腐殖质，其发热量一般为12 000~16 720 kJ/kg，属低热值能源矿产品。因此，油页岩的主要利用方式为干馏产油和燃烧发电[3]。

油页岩为富氢燃料，而煤为贫氢燃料，因此很多学者将油页岩与煤进行了共热解：Miao等人[4]选取了5种不同变质程度的煤分别与油页岩进行共热解，结果表明，低阶煤更容易和油页岩产生协同效应；Ekerm等人[5]将褐煤和2种油页岩进行共热解，发现在较大的油页岩比例下协同效应更加显著，页岩油产率增加且品质提高；石勇等[6]研究了神木烟煤和桦甸油页岩的固定床共热解特性，结果发现，神木煤与桦甸油页岩混合共热解的失重率高于计算值，表明二者在热解过程中存在相互作用，且油页岩与煤质量比为1:1时，所得油收率最高；宋永辉等[7]在微波场条件下研究了油页岩与低阶煤的共热解特性，结果表明在油页岩中掺配一定比例的低阶煤可提高页岩油产率，且热解气中甲烷和氢气比例增加。

不同矿物质对油页岩的热解具有不同影响：Al-Harahsheh等人[8]的研究表明，油页岩经盐酸和氢氟酸脱灰处理后，页岩油产率增加；王泽等[9]考查了4种金属氧化物对油页岩热解产物产率的影响，结果发现CaO对油页岩热解的影响较为突出，可提高页岩油和半焦产率；王擎等[10]认为碳酸盐在油页岩热解过程中可以促进有机碳和氢向页岩油中转化，而硅酸盐则有抑制作用，所以碳酸盐对油页岩热解产油有促进作用，而硅酸盐则抑制了油页岩热解产油；Ballice等人[11]认为碱金属和碱土金属的碳酸盐对油页岩热解有促进作用，这是因为碱金属和碱土金属与有机物形成了复合物，为热解反应提供了活性位点。

新疆准东地区的高碱煤富含Na、Ca元素，其对油页岩的热解具有促进作用，同时油页岩可作为供氢剂来提高准东煤的焦油产率。因此，本文采用自制的热解装置，将油页岩和一定比例的准东煤共热解，考查配比、热解温度对热解产物产率的影响；同时，通过气相色谱法（GC）探究气相产物的变化规律，探索昌吉油页岩和准东煤的高效利用新途径。

1 实验部分

1.1 原料准备

实验采用新疆昌吉州油页岩（CJZ）和准东地区玛纳斯煤（MNS），二者均位于新疆，运输成本较低。样品经破碎、研磨并筛分至74mm以下。分别将玛纳斯煤掺配质量分数为20%、40%、60%、80%的油页岩，得到混合燃料，分别记为MF1、MF2、MF3、MF4，并在鼓风干燥箱中105 ℃下干燥24 h，用于后续实验和测试。

昌吉州油页岩和玛纳斯煤的工业分析和元素分析及灰成分分析结果见表1和表2。由表1可以看出：油页岩的灰分远高于玛纳斯煤，这不利于传质和传热，而玛纳斯煤的水分和挥发分高于油页岩；油页岩的H/C原子比远高于玛纳斯煤，表明玛纳斯煤热解产生的焦油H/C原子比也会很低，油品较差，而油页岩中的富氢组分会提高页岩油的品质。由表2可以看出：油页岩的硅、铝含量较高，这2种矿物质不利于热解产油；而玛纳斯煤中富含钠和钙元素，这2种元素对油页岩的热解有较好的促进作用。

表1 新疆昌吉油页岩和玛纳斯煤的工业分析和元素分析

Tab.1 The proximate analysis and ultimate analysis results of Changji oil shale and Manasi coal w/%

注：*由差减法获得。

表2 新疆昌吉油页岩和玛纳斯煤的灰成分分析

Tab.2 The ash component analysis result of Changji oil shale and Manasi coal w/%

1.2 实验装置

图1为实验室自主设计的固定床热解装置，由温控系统、加热系统和产物收集系统组成。实验前，先将干燥后的样品装入葫芦管内，再由葫芦管进气口11通氮气30 min，保证管内的空气排空，以免部分样品发生燃烧。整个系统保持气密性良好，防止漏气。装入样品量为15 g，实验温度由室温程序升温至800 ℃，并保持30 min，升温速率为10 ℃/min。混合物料热解产生的挥发性产物经冷凝管冷却后，焦油和水冷凝并流向焦油收集器4，再用甲苯（二甲苯）共沸法除去水分得到焦油，冷凝管内残留的微量焦油由差减法计算并加至焦油产率中。气相产物流入集气瓶收集，并通入色谱检测目标产物的浓度，固相产物留在葫芦管中采用差减法计算其产率。

1—温控设备；2—热解炉；3—冷凝管进水口；4—焦油收集器；5—集气瓶；6—量筒；7—U型管；8—试管夹；9—自制葫芦管；10—冷凝管出水口；11—葫芦管进气口；12—气相色谱工作站；13—计算机。

1.3 热重实验

热重实验采用德国耐驰公司NETZSCH STA 449C热重分析仪，实验气氛为氮气，载气流量为70 mL/min，实验温度为室温至900 ℃，升温速率为10 ℃/min，样品质量为10 mg。

1.4 热解气浓度测定

实验采用上海海欣色谱仪器有限公司的GC-950型色谱检测气相组分中CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6的浓度，采用GC9890A型色谱检测气相组分中H2的浓度。

2 实验结果与讨论

2.1 油页岩与玛纳斯煤的热重分析

图2为玛纳斯煤和油页岩热解的TG和DTG曲线。由图2a)可以看出，玛纳斯煤的失重率（31.9%）明显高于油页岩（13.3%），说明玛纳斯煤的可挥发性的油气比油页岩多。由图2b)可知，玛纳斯煤和油页岩热解的DTG曲线分别对应4个和5个失重峰：第1个失重峰在100 ℃左右，为脱水的失重峰，在150 ℃之前完成脱水，玛纳斯煤的水分较高，所以脱水的失重峰明显高于油页岩；油页岩在250 ℃的第2个失重峰为脱吸附气[12]；玛纳斯煤的第2个失重峰和油页岩的第3个失重峰对应有机质的解聚和分解成挥发性油气，且油页岩的失重峰相对滞后；玛纳斯煤的有机质分解的失重峰在250~ 550 ℃，而油页岩则在320~610 ℃，而最高失重峰对应的温度相近，均为450~455 ℃；剩余2个失重峰对应的是玛纳斯煤和油页岩的二次脱气和无机矿物质的分解[12]。玛纳斯煤和油页岩的有机质分解失重峰重叠，最大失重速率相近，有极大的可能产生协同效应。

2.2 热解产物分布规律

表3为实验测定的玛纳斯煤、油页岩及混合燃料的热解产物产率。由表3可知，玛纳斯煤的水分和热解气产率较高，而热解焦油产率较低。因为玛纳斯煤为低阶煤，所以其氧含量高，导致水分较高且焦油产率低。而油页岩的页岩油和半焦产率较高，热解气产率较低。混合燃料MF1—MF4的焦油产率明显高于二者单独热解的焦油产率，且明显高于二者的线性加和（表4），而水分低于二者的线性加和，这说明二者产生了明显的协同效应，导致增油减水。随着玛纳斯煤比例的增大，热解逐渐转变为以煤的热解为主，少量的油页岩不足以提供足够的氢源，焦油产率的协同作用减弱。当玛纳斯煤掺配比例为20%时，实验值与计算值的差值最大，协同作用最明显。

表3 玛纳斯煤、油页岩及其混合物热解产物产率实验值

Tab.3 The pyrolysis products yields of the Manasi coal, oil shale and their mixtures (experimental values) w/%

表4 玛纳斯煤、油页岩及其混合物热解产物产率计算值

Tab.4 The pyrolysis products yields of the Manasi coal, oil shale and their mixtures (calculated values) w/%

混合燃料的半焦产率明显低于计算值，这是由于油页岩的H/C原子比较高，而玛纳斯煤的H/C原子比较低，二者在共热解过程中油页岩起到了供氢作用，抑制了热解时的聚合成焦反应，而增加了油产率。在共热解时生产了挥发性油和气，由于二者发生了供氢作用，消耗了一部分氢，所以降低了热解水的产率。进一步，玛纳斯煤的钠和钙元素含量较高，主要存在形式为碳酸盐和硫酸盐[13]。相关研究表明，碱金属和碱土金属可以催化油页岩有机质的热分解，而碳酸盐对有机碳和氢向页岩油转化有一定的促进作用，可提高页岩油产率[14]。因此，玛纳斯煤中碱金属和碱土金属的碳酸盐对油页岩热解增油也起到了催化作用，进一步增强了增油效果。

2.3 气体体积随温度的变化

图3为油页岩、玛纳斯煤及其混合燃料的热解气体积随温度的变化规律。由图3可知，样品的热解气体积随温度上升而显著增加，在热解温度低于500 ℃时，热解气的生成速率较小，当热解温度高于500 ℃时，热解气的生成速率显著增加。在相同温度下，玛纳斯煤产生的气体最多，油页岩产生的气体最少，混合燃料产生的热解气体积介于二者之间。随着温度的升高，玛纳斯煤在150 ℃前完成脱水，在200 ℃左右完成吸附气的脱附及脱羧反应，300 ℃有机质开始发生解聚和分解反应产生热解气和焦油，当温度高于550 ℃时，热解反应会发生二次脱气，以缩聚反应为主。在低温下（<500 ℃），主要生成CO和CO2，而在高温下（>500 ℃），主要生成烃类气体（CH4、C2H4、C2H6）和氢气。油页岩也是在150 ℃前完成脱水，而在260 ℃前完成脱吸附气。油页岩干酪根在低温段主要分解出CO、CO2、H2S和CH4（300 ℃开始）等，在高温段进一步分解出脂肪烃和氢气。

图3 油页岩、玛纳斯煤及其混合物的热解气体积随温度的变化规律

2.4 气相组分分布规律

图4为油页岩、玛纳斯煤及其混合燃料的热解气各项组分体积分数随温度的变化规律。

由图4a)可以看出，不同比例混合物热解气中CO的体积分数在300 ℃以后随温度均呈双峰式增长。相同温度下，随着油页岩比例的增加，CO体积分数增加，且单独油页岩热解产生的CO体积分数远高于玛纳斯煤。玛纳斯煤第1个CO体积分数峰在500 ℃，而油页岩的则在600 ℃，这是因为羰基的裂解生成了部分CO；玛纳斯煤和油页岩的第2个CO体积分数峰均在700 ℃，这是因为在较高温度下，酚羟基、含氧杂环及醚键的断裂生成了大量CO。500 ℃和700 ℃下，MF4的CO体积分数峰高于单独油页岩，说明掺配少量玛纳斯煤促进了CO析出。

由图4b)可知，玛纳斯煤热解气中CO2的体积分数在400 ℃后呈双峰式增长，而油页岩在300 ℃后呈单峰式增长。相同温度下，油页岩热解气中CO2体积分数高于玛纳斯煤，仅在500 ℃时较低。在混合物热解气中，随着油页岩的增多，CO2体积分数升高。油页岩第1个CO2体积分数峰在约450 ℃，此温度范围主要为含氧羧基的断裂，而第2个CO2体积分数峰在约600 ℃，此阶段主要为醚键、含氧杂环及无机碳酸盐的分解[15]。玛纳斯煤的CO2体积分数峰在500 ℃，主要为不同结构的羧基分解，在低温下为脂肪族羧基，高温下为芳环羧基。

由图4c)可以看出：在450℃下均未检测到H2的逸出；当温度高于450 ℃时，H2体积分数均随温度升高持续增加；相同温度下，温度低于800 ℃时，玛纳斯煤热解气的H2体积分数高于油页岩，混合物中玛纳斯煤比例越高，则热解气中H2体积分数越高，但在800 ℃时，油页岩热解气中H2体积分数高于玛纳斯煤，且此时混合物中油页岩比例越高，热解气中H2体积分数越高。玛纳斯煤热解产生的H2主要源于二次脱气阶段，包括烷烃的裂解、环烷烃的脱氢反应、芳环的缩合和桥键的分解。而油页岩热解产生的H2在低温下源于芳香环的脱氢、脂肪链烷烃的环化和环烷烃的芳构化，在高温下主要源于缩聚反应及C/CO与H2O的反应。

由图4d)可以看出：CH4主要在400 ℃后析出，其体积分数呈先升高后降低的趋势；玛纳斯煤和油页岩的最高峰均出现在700℃，而混合物的最高峰均有所提前，这可能是玛纳斯煤和油页岩热解过程发生协同作用，使CH4提前析出；在相同温度下，玛纳斯煤热解气的CH4体积分数均高于油页岩，但混合物MF2在400~600 ℃的CH4体积分数高于玛纳斯煤。玛纳斯煤和油页岩的CH4均主要源于低温脱附、芳环和烷烃上甲基和甲氧基的加氢以及残渣的缩聚[16]。

由图4e)可知：C2H4从400 ℃开始析出，玛纳斯煤和油页岩热解气的C2H4体积分数呈双峰式增长，而混合物呈单峰式增长；相同温度下，玛纳斯煤热解气的C2H4体积分数均高于油页岩，混合物中玛纳斯煤比例越高，其热解气中C2H4的体积分数越高；玛纳斯煤热解气的2个C2H4体积分数峰分别出现在550℃和750 ℃，而油页岩的分别出现在450 ℃和550℃；随油页岩比例增加，混合物热解气中C2H4的体积分数峰提前。玛纳斯煤和油页岩的C2H4主要源于断链和脱氢反应。

由图4f)可知：C2H6从450 ℃开始析出，且其体积分数均呈先上升后下降的趋势；相同温度下，玛纳斯煤热解气的C2H6体积分数高于油页岩，混合物中玛纳斯煤比例越高，C2H6的体积分数越高； 6种燃料的C2H6体积分数峰均出现在500~550 ℃，说明C2H6均源于类似的化学反应，即长链脂肪烃和芳环侧链的断链反应。

3 结 论

1）玛纳斯煤的热解失重率明显高于油页岩。两者热失重均对应4个失重峰，挥发性油气的失重峰重叠，说明可能发生了一定的协同效应。

2）4种混合燃料的热解油产率均高于二者单独热解的油产率，而水产率下降，这是由于油页岩的供氢作用和玛纳斯煤中碱金属和碱土金属的催化作用。当玛纳斯煤掺配比例为20%时，热解油产率最高，协同效应最明显。

3）6种燃料的热解气体积随温度的上升而显著增加。热解温度低于500 ℃时，热解气的生成速率较小，当热解温度高于500 ℃时，热解气的生成速率显著增大。在相同温度下，玛纳斯煤热解产生的气体最多，油页岩产生的气体最少，混合燃料产生的热解气体积介于二者之间。

4）在相同温度下，玛纳斯煤热解气中H2、CH4、C2H4、C2H6的体积分数均高于油页岩，而CO和CO2体积分数低于油页岩。随着温度的升高，H2体积分数持续升高，而其余5种气体呈波动型变化。低温下，玛纳斯煤热解气中6种气体含量均较少，而油页岩以CO2为主。高温下，玛纳斯煤以H2和CH4为主，而油页岩则以CO、H2和CH4为主。

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Investigation on co-pyrolysis characteristics of Changji oil shale and Zhundong coal and their gaseous co-pyrolysis products

LU Yang, WANG Ying, ZHANG Jing, XU Ying, WANG Qi, ZHANG Yongfa

(State Key Laboratory Breeding Base of Coal Science and Technology Co-founded by Shanxi Province and the Ministry of Science and Technology,Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

Oil shale and coal resources are abundant in Xingjiang region. To study their co-pyrolysis characteristics, a self-built pyrolysis device in laboratory was used to conduct co-pyrolysis experiments for Changji oil shale, Manasi coal and their mixtures. Moreover, the gaseous products were analyzed by gas chromatography. The results show that, the oil yields of the mixtures with different blending ratios were higher than that of the oil shale and Manasi coal pyrolyzed alone, and the water yields were lower. This is due to the hydrogen supply of oil shale and the catalysis of alkali/alkaline metals in Manasi coal. When the mass proportion of Manasi coal in the mixture was 20%, the yield of pyrolysis oil was the highest, and the synergistic effect reached the most obvious. At the same temperatures, the concentration of H2, CH4, C2H4and C2H6in the pyrolysis gas of Manasi coal was higher than that of the oil shale, while the concentration of CO and CO2was lower. At low temperatures, the concentration of all the above gases of the Manasi coal was relatively small, while the oil shale’s pyrolysis gas was dominated by CO2. At high temperatures, the gaseous pyrolysis products of Manasi coal were mainly H2and CH4, while that of the oil shale was CO, H2and CH4.

oil shale, Zhundong coal, co-pyrolysis, catalysis, oil yield, synergistic effect

TQ530.2; TE662

A

10.19666/j.rlfd.201812222

鲁阳, 王影, 张静, 等. 油页岩与准东煤共热解特性及气相产物分布规律[J]. 热力发电, 2019, 48(5): 77-83. LU Yang, WANG Ying, ZHANG Jing, et al. Investigation on co-pyrolysis characteristics of Changji oil shale and Zhundong coal and their gaseous co-pyrolysis products[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(5): 77-83.

2018-12-22

国家自然科学基金项目(21576182, 51774211); 山西省科技重大专项项目(MH2016-01)

National Natural Science Foundation of China (21576182, 51774211); Special Project of Science and Technology in Shanxi Province (MH2016-01)

鲁阳(1990—)，男，博士研究生，主要研究方向为能源清洁转化技术，luyang0116@link.tyut.edu.cn。

张永发(1957—)，男，博士，教授，主要研究方向为煤转化及煤基新材料，yongfaz@yeah.net。

（责任编辑 李园）