超声波辅助溶剂处理废白土技术的实验研究

高 丽，王延臻，许海龙，3，宋春敏

(1.中国石油大学胜利学院应用化学系，山东 东营 257061；2.中国石油大学(华东)化学工程学院；3.中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司)

润滑油和石蜡白土精制的过程中会产生大量含油废白土，全国每年约产生300 kt，而这些废白土中含油约30%，其中有约2/3是优质的润滑油或石蜡，若不能较好地回收再利用，将会造成环境污染和资源浪费。近年来相继出现了高压压榨法[1]、水煮法[2]、表面活性剂法[3]、溶剂抽提法[4]、超临界萃取法[5]等废白土中油分的提取方法及用作型砂添加剂[6]、制取4A分子筛[7]、做有机膨润土[8]等废白土的再利用方法。以上处理方法，并没有实现废白土中油料的完全回收，而且生产过程也比较复杂，产生二次污染的可能性很高，废白土没有得到再生和重复利用。考虑到超声波在吸附-脱附方面的超常作用，以及其微扰动作用和穿透性[9-12]，将其用于废白土的处理，结合本课题组发明的复合溶剂脱附方法[13]，会产生耦合作用，对微孔孔道的恢复十分有利。为了恢复白土的孔道和活性，使再生白土能够重复使用，以及减少环境污染，本课题采用超声波辅助复合溶剂脱附萃取工艺提取废白土中的油，考察工艺条件对废白土中的油分回收量的影响，并与传统的搅拌处理工艺相比较。

1 实 验

1.1 原料与试剂

废白土取自中海沥青股份有限公司，外观呈灰黑色泥土状，并略带溶剂糠醛气味。90～120 ℃(沸程)石油醚、95%(纯度)乙醇，均为分析纯。

1.2 废白土处理及油回收方法

废白土处理工艺流程如图1所示。

图1 油分回收工艺流程示意

废白土中油分回收方法如下：

(1)理想油回收：取100 g废白土(含油量约31.2 g)放入烧杯中，加入一定量的非极性溶剂(90～120 ℃石油醚)，搅拌均匀，加热到试验所需温度，经超声波清洗仪或增力电动搅拌器处理一定时间，再经抽滤漏斗分离固-液混合物，得半再生白土。将抽滤得到的液体加热蒸馏回收溶剂，将蒸馏后的液体在130 ℃、-0.08 MPa下真空干燥2 h，得废白土中的理想油。

(2)非理想油回收：向(1)得到的半再生白土中加入混合溶剂(非极性溶剂90～120 ℃石油醚和极性溶剂95%乙醇按体积比7∶3混合)，搅拌均匀，后续过程和条件同(1)，得废白土中的非理想油。

2 结果与讨论

2.1 溶剂用量对油分回收量的影响

取100 g废白土，在超声波频率40 kHz、温度30 ℃、时间10 min、非极性溶剂抽提2次、混合溶剂抽提2次的条件下，考察溶剂用量对油分回收量的影响，结果见图2。由图2可知，随着溶剂用量的增加，油分回收量升高，溶剂用量80 mL后，油分回收量升高缓慢。溶剂用量越大，油分在废白土和溶剂之间的浓度差越大，愈有利于油分的回收，但溶剂用量过大，溶剂消耗增加、回收困难，故选择溶剂用量为80 mL。

图2 溶剂用量对油分回收量的影响●—理想油； ▲—总油分

2.2 超声波处理时间对油分回收量的影响

取100 g废白土，在超声波频率40 kHz、温度30 ℃、溶剂用量80 mL、非极性溶剂抽提2次、混合溶剂抽提2次的条件下，考察超声波处理时间对油分回收量的影响，结果见图3。由图3可知：油分回收率随着超声波作用时间的延长呈上升趋势，在处理时间为10 min时，总油分回收量为29.1 g，其中理想油回收率为23.4%，这是因为随着超声处理时间的延长，更多白土微孔结构中吸附的油分在超声波的作用下脱附；当超声处理时间长于10 min后，随时间的延长油分回收量增加变缓。综合考虑，选择超声波处理时间为10 min。

图3 超声波处理时间对油分回收量的影响●—理想油； ▲—总油分

2.3 超声波处理温度对油分回收量的影响

在超声波处理时间为10 min、其他条件不变的情况下，考察超声波处理温度对油分回收量的影响，结果见图4。由图4可知：在20～30 ℃范围内，随着温度的升高，油分回收量升高；温度超过30 ℃后，油分回收量反而降低。这是因为随着温度的提高，油品黏度降低，油和白土的黏附力降低，有利于油分回收；但温度过高，超声空化作用反而减弱，油分回收效果差，故最佳处理温度为30 ℃。

图4 超声波处理温度对油分回收量的影响●—理想油； ▲—总油分

2.4 超声波处理次数对油分回收量的影响

温度为30 ℃、在其他条件不变的情况下，考察超声波处理2次(非极性溶剂处理1次，混合溶剂处理1次)、3次(非极性溶剂处理1次，混合溶剂处理2次)、4次(非极性溶剂处理2次，混合溶剂处理2次)、5次(非极性溶剂处理3次，混合溶剂处理2次)、6次(非极性溶剂处理3次，混合溶剂处理3次)、7次(非极性溶剂处理4次，混合溶剂处理3次)时对油分回收量的影响，结果见图5。由图5可知，超声波处理次数对油分回收量影响显著，处理次数增加，回收量提高，经4次处理后，总油分回收量可达到29 g以上，后3次处理回收量增加不显著，且增加处理次数会增加溶剂消耗，故选择超声波处理次数为4。

图5 超声波处理次数对油分回收量的影响

2.5 超声波频率对油分回收量的影响

在其他条件不变的情况下，用非极性溶剂抽提2次，混合溶剂抽提2次，改变超声波频率，分别在无超声波作用及40，53，68 kHz下进行试验，考察超声波频率对油分回收量的影响，结果见图6。由图6可知：随着超声波频率的增大，油分回收量增加，这主要是由于频率增大，超声波空化作用增强，清洗力度增大所致；无超声作用下油分回收量为21.8 g，而相同条件下超声波频率68 kHz时油分回收量可达到30.4 g。

图6 超声波频率对油分回收量的影响

2.6 超声波处理与搅拌处理2种油分回收方法的比较

取废白土100 g，采用增力电动搅拌器回收油分，温度30 ℃，由于电动搅拌过程溶剂太少不能实现连续均匀搅拌，故溶剂用量由80 mL提高至100 mL，非极性溶剂抽提2次，混合溶剂抽提2次，油分回收量随时间的变化见图7。由图7可知，油分回收量随着搅拌时间的增加而增加，40 min后增加缓慢。综合考虑，最佳搅拌时间为40 min。

图7 传统搅拌法油分回收量与处理时间的关系

取废白土样品100 g，采用增力电动搅拌器搅拌回收油分，搅拌时间40 min，溶剂用量100 mL，非极性溶剂抽提2次，混合溶剂抽提2次，油分回收量随温度的变化见图8。由图8可知，处理温度在30～50 ℃时，油分回收量随处理温度升高而升高，但温度高于60 ℃时，油分回收量减少。为温度升高时，油分子热运动加剧，挣脱白土的能力增强，同时油与溶剂黏度降低，扩散阻力减小，有利于废白土中油分的脱除，油分回收量增加；但温度过高时，会造成溶剂沸腾，油分子扩散困难，脱油效果差，故最佳处理温度为50～60 ℃。

图8 传统搅拌法油分回收量与处理温度的关系

综合图6～图8，搅拌法处理在溶剂用量100 mL(100 g废白土)、处理温度50 ℃、处理时间40 min时，油分回收量可达到30 g以上，与超声波处理相比，要达到相同的效果，搅拌法需要更高的温度、更长的时间和更多的溶剂。超声波处理废白土回收油分，主要是利用超声波的空化作用对废白土中吸附的油进行撞击、剥离，以达到脱除油的目的。在脱油过程中产生湍流效应、微扰效应、聚能效应和界面效应，这4种效应的存在可以减少油层厚度，减弱油对白土表面的黏附应力，增加搅拌、扩散作用，加速白土中油的剥离，强化溶剂的清洗作用，减少溶剂消耗。

2.7 再生白土和回收油性质测定

将再生白土和新鲜活性白土用于润滑油补充精制，结果见表1。从表1可以看出，再生白土和新鲜白土一样具有改善油品色度的能力，比表面积的数据显示再生白土的吸附能力大部分得到恢复，脱氮能力基本相当，精制油的氧化安定性也基本相当，因此再生白土可用于润滑油的补充精制。

表1 再生白土和新鲜白土的性质及精制效果对比

回收的理想油的性质和族组成见表2。由表2可以看出，从废白土中回收的理想油颜色浅，酸度低，符合环烷基基础油的特性。

表2 理想油的性质和族组成

回收的非理想油的族组成如表3所示。从表3可以看出，非理想油中的饱和分含量很低，胶质含量很高,可用于生产燃料油、模具油、橡胶填充油等低品质工业用油。

表3 非理想油的族组成 w,%

2.8 废白土超声波法回收油的经济估算

在超声波频率68 kHz、温度30 ℃、时间10 min、溶剂用量80 mL(100 g废白土)、非极性溶剂抽提2次、混合溶剂抽提2次的条件下，对初始油质量分数为312 mg/g的废白土进行处理，1 t废白土可以回收304 kg油，回收油价格按3 500元/t 计算，回收油价值为1 064元；再生白土价格按1 200元/t计算，再生白土价值为835元；如果废白土送到厂外具有环保资质的企业处理，处理费用约3 300元/t；废白土加工费按400元/t计算，该方法处理1 t废白土可产生4 799元的综合效益。该技术不仅可以减少环境污染，而且避免资源浪费，使白土得以循环利用，为企业带来较好的经济效益。

3 结 论

(1)采用超声波辅助溶剂处理废白土时，超声波的空化作用加上溶剂的萃取作用，显著提高了废白土中油分的回收率。与搅拌法处理废白土相比，超声波法提高了油分回收率，缩短了处理时间，降低了处理温度，减少了溶剂消耗。

(2)以100 g废白土样品为例，在超声波频率68 kHz、溶剂用量80 mL、温度30 ℃、时间10 min、非极性溶剂抽提2次、混合溶剂抽提2次的条件下，总油分回收量可达30.4 g。回收的理想油可作润滑油基础油，回收的非理想油可用于生产低品质工业用油或燃料油。再生白土的吸附能力大部分得到恢复，可用于润滑油补充精制。超声波辅助溶剂处理废白土工艺不仅对废白土再生有很好的效果，还能将理想油和非理想油分开回收，该工艺技术上可行，处理1 t废白土可产生4 799元的综合效益。