干扰系数-等离子发射光谱法测定脱硝催化剂中的钾、钠、铝含量

张 岩，梁立伟，陈斯佳，荣丽丽

(1.中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；2.东北石油大学)

我国的电站和电厂建设是以煤炭为主要能源，大部分烟尘、二氧化硫、氮氧化物和二氧化硫的排放量大都来自于煤炭燃烧。近年来，我国对于氮氧化物排放要求渐趋严格，因此研究既经济又有效的燃煤电厂烟气脱硝方法日益紧迫和重要。选择性催化还原(SCR)脱硝技术具有脱硝效率高，工艺流程简单，无废水、废渣再处理，已成为烟气脱硝的主流技术，催化剂是SCR脱硝系统的技术核心。商业SCR催化剂活性组分为V2O5，载体为TiO2，助催化剂为WO3或MoO3。除上述主要成分外，催化剂中还含有少量的维持催化剂机械稳定性的成分，主要有SiO2，Al2O3，CaO，Na2O，K2O，BaO等。这些氧化物的含量虽然低，但对维持催化剂的稳定以及将活性组分分散到载体上起着至关重要的作用[1-3]。国家标准GB/T 31590—2015《烟气脱硝催化剂化学成分分析》方法[4]以及GB/T 33104—2016《船用SCR蜂窝式脱硝催化剂检测》方法对上述氧化物[5]均采用X荧光光谱(XRF)的方法测定。XRF方法虽然制样简单，分析速度快，但能谱技术对碱金属的测定下限不理想。等离子发射光谱法具有准确度和精密度高、检测下限低、线性范围宽等优点，适合于碱金属在该测量范围内的检测。本研究采用干扰系数法消除各主量元素对K，Na，Al的干扰，高温熔融技术处理SCR脱硝催化剂样品，电感耦合等离子发射光谱法测定SCR脱硝催化剂中的K，Na，Al含量。

1 实 验

1.1 仪器及工作参数

电感耦合等离子(ICP)发射光谱仪，美国PE公司生产，Optima 5300DV型，波长范围165～782 nm，频率40.68 MHz，积分时间5～10 s，溶液提升率1.5 mL/min，等离子流量15 L/min，辅助气流量0.2 L/min，雾化气流量0.8 L/min，功率1 250 W。

1.2 主要试剂

K，Na，Al，V，W，Si，Ca，Ba标准储备液为1 000 mg/L优级纯试剂，国家标准物质中心生产；高纯金属钛，国家标准物质中心生产；浓盐酸，优级纯，质量分数为36%；酒石酸、四硼酸二锂，优级纯，天津科密欧化学试剂有限公司生产；二次无离子水；高纯氩气，纯度99.99%。

1.3 标准溶液制备

1.3.1 稀盐酸溶液 浓盐酸溶液加入去离子水配制成5%的稀盐酸溶液，备用。

1.3.2 酒石酸-盐酸混合溶液 称取2.5 g酒石酸溶于250 mL经20 mL浓盐酸酸化的水中，用去离子水定容至500 mL，得到酒石酸-盐酸混合溶液。

1.3.3 Ti溶液 称取5 g高纯金属钛于烧杯中，加25 mL浓盐酸溶解，再用5%的盐酸移入100 mL容量瓶中，定容，得到5%的Ti溶液。

1.3.4 系列标准溶液 移取1，2，4，6，8 mL K，Na，Al标准储备液分别置于100 mL容量瓶中，加入0.5 g四硼酸二锂、20 mL酒石酸-盐酸混合溶液，定容，摇匀，得到K,Na，Al质量浓度为10.0，20.0，40.0，60.0，80.0 mg/L的系列标准溶液,并制备空白溶液备用。

1.4 样品的处理

SCR脱硝催化剂样品取自某炼化公司。准确称取0.5 g(精确到0.000 1 g)催化剂样品放入铂金坩埚中，加入0.5 g四硼酸二锂，搅拌均匀后置于(950±50)℃马弗炉中恒温熔融5 min，取出，搅拌，再放入马弗炉中恒温10 min，取出，冷却至室温，加入20 mL酒石酸-盐酸混合溶液，于150 ℃加热30 min左右，直至完全溶解，溶液呈透明状态。将溶液转移至50 mL容量瓶中，稀释至刻度，备用。

2 结果与讨论

2.1 分析线的选择

采用ICP测试样品时，每个元素有很多条分析线，通常情况下要选择灵敏度高、光谱干扰少、背景低、信噪比高的谱线作为样品分析线[6]。SCR脱硝催化剂样品中K,Na,Al的含量较低，因此只能选择灵敏线作为分析线。K的灵敏线为766.5 nm和769.9 nm，Na的灵敏线为589.0 nm和589.6 nm，Al的灵敏线为396.1 nm，以下分别用K(766.5)，K(769.9)，Na(589.0)，Na(589.6)，Al(396.1)表示，K和Na最终灵敏线的选择要看其干扰情况以及干扰的消除情况而定。

2.2 光谱干扰的产生

由于含待测元素的样品中存在其他原子或分子在选定波长处的谱线，使待测元素谱线和其它谱线重叠，无法分辨，从而产生光谱干扰。采用XRF方法对SCR脱硝催化剂样品进行半定量分析，得到主量元素的含量，结果见表1。在脱硝剂样品中加入质量浓度为10.0 mg/L的K，Na，Al混合标准溶液，测定各主量元素中K，Na，Al各谱线的相对强度，结果见表2。相对强度为加入干扰元素的各元素光谱强度与无干扰元素的各元素光谱强度之比。

表1 SCR脱硝催化剂样品中主量元素含量

表2 主量元素对测定元素谱线强度的影响

从表2可以看出，除Ti元素外，其他元素谱线的相对强度无明显变化，表明除Ti外的其他主量元素对K，Na，Al含量的测定无干扰；而Ti元素在质量浓度为5 000 mg/L时，各元素的相对强度都有不同程度的增加。不同浓度的Ti对测定元素的干扰情况见表3。

表3 Ti对测定元素的干扰

从表3可以看出：当Ti质量浓度为500 mg/L和800 mg/L时，K，Na，Al元素的谱线相对强度没有明显变化，当Ti质量浓度达到1 000 mg/L时，各元素的相对强度有不同程度的增大，便会对测定元素产生光谱干扰；随着Ti质量浓度逐渐增大，各元素的相对强度增加幅度越来越大，表明光谱干扰越来越严重。

2.3 光谱干扰的消除

2.3.1 消除方法 消除光谱干扰的影响可以通过以下几种方法：①改变波长，选择其他的灵敏线，但K，Na，Al除上述灵敏线外，没有其他灵敏线；②采用快速谱线自动拟合技术对被分析元素和干扰元素的标样进行检测，用所得到的谱图数据进行图形解析，从而将被分析谱线旁边的干扰谱线剥离出去，该技术软件已经比较成熟，但一些老式仪器和非全谱直读仪器不具备该功能，因此该技术不具有普及性；③采用干扰系数法，通过测定干扰元素及标准溶液在待测元素谱线位置处的强度，求出干扰元素的干扰量，即干扰系数，再计算出应予扣除干扰线影响的浓度[6-7]。

2.3.2 干扰系数法消除光谱干扰 干扰系数(K)是指干扰元素所造成分析元素浓度升高(干扰等效浓度)与干扰元素浓度的比值[8]，可用下式表示：

K=C/CN

(1)

式中：CN为分析方法所确认的干扰元素质量浓度，一般选用1 000 mg/L；C为干扰元素在分析元素波长处所贡献的浓度，即背景等效浓度。

表4列出了当Ti质量浓度为1 000 mg/L时，在各分析元素波长处测得增加的相对强度和浓度，以及分析元素的干扰系数。从表4可以看出，谱线强度经过校正后，校正相对强度均接近100，说明干扰全部消除。

表4 各分析元素的干扰系数

2.4 样品测定

根据表4测得的干扰系数(K)，按式(2)计算各分析元素的实际浓度[9]。

C校正=C表观-KC干扰

(2)

式中：C干扰为溶液中干扰元素的浓度；C表观为分析元素的浓度；C校正为经过校正计算后分析元素的实际浓度。

表5列出了干扰系数法测定样品中K，Na，Al的浓度，干扰物Ti的质量浓度为4 800 mg/L，表观浓度中扣除由于干扰物带来的干扰浓度，即为分析元素的实际浓度。从表5可以看出，采用干扰系数法可以消除Ti带来的光谱干扰，得到K，Na，Al的实际含量。

表5 样品中K，Na，Al的含量

2.5 校准曲线和方法检出限

按照给出的测定条件，以浓度为横坐标，谱线强度为纵坐标，绘制工作曲线。用所建标准曲线测定11次空白溶液，计算3倍的标准偏差作为该方法的检出限，结果见表6。从表6可以看出，K，Na，Al元素质量浓度在10.0～80.0 mg/L范围内，相关系数大于0.999，具有良好的线性关系，并具有较低的检出限。

表6 标准曲线参数和检出限

2.6 精密度和加标回收实验

按照1.4节样品制备方法，利用干扰系数法消除Ti带来的光谱干扰，考察本方法的精密度和准确度。先测定样品中K，Na，Al 的含量，进行精密度试验，再在样品中加入不同浓度的标准溶液，测定其回收率，结果见表7和表8。由表7和表8可以看出，K，Na，Al测定结果的相对标准偏差小于3%，回收率在97%～103%，方法具有良好的精密度和较高的准确度，能够满足测定要求。

表7 精密度试验结果

表8 加标回收试验结果

3 结 论

采用高温熔融技术处理选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂样品，在电感耦合等离子发射光谱法测定SCR脱硝催化剂中的K，Na，Al含量时采用干扰系数法消除各主量元素对K，Na，Al的干扰。K，Na，Al元素质量浓度在10.0～80.0 mg/L范围内，相关系数大于0.999，具有良好的线性关系，并具有较低的检出限，相对标准偏差小于3%，回收率为97%～102%。