某四组元复合推进剂的热分解规律研究

黄伟佳，陈明华，安振涛，姜志保

（1.陆军工程大学 弹药工程系，石家庄 050003；2.特种勤务研究所，石家庄 050000）

复合固体推进剂是一种以聚合物为基体、固体颗粒 为填料的复合材料，具有强烈的非线性特性。在长期贮存过程中，推进剂受温度、应变等外界因素的影响，其微观结构会发生改变，而引起复杂的本构响应[1]。复合固体推进剂具有优良的能量、力学、贮存和加工性能，广泛运用于当今各类火箭、导弹的固体发动机中作为动力源，是固体推进剂研究的主要方向[2-3]。 目前，常用的复合固体推进剂由端羟基聚丁二烯（HTPB）、铝（AL）、高氯酸铵（AP）等成分组成[4]。

复合固体推进剂的热分解研究是其生产、运输和储存等方面安全性能及相容性和寿命预测评估的基础[5]。以RDX/Al/AP为主要能量组分的高能推进剂广泛应用于多种弹药发动机中，在长期的储存过程中，推进剂会发生缓慢的热分解，这个过程是自催化的，可导致其贮存安定性和使用安全性的下降，在贮存和使用中可能出现无法预知的危险。因此，研究该复合推进剂的热分解性能变化规律具有重要的意义。国内外，许多文章通过开展热重分析（TG）和差示扫描（DSC）实验，研究某四组元推进剂老化后的热分解性能，计算其热分解反应的参数，通过计算与试验找出其热性能变化规律，可为该类推进剂的贮存和使用提供基础支持。

1 试验

1.1 试样大小及成分组成

HTPB/RDX/Al/AP四组元推进剂的主要组成成分（质量分数）为：端羟基聚丁二烯（HTPB）7%、AL 14%、黑索金（RDX）9%、高氯酸铵（AP）65%，其他成分包括异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和癸二酸二辛脂（DOS）等占5%。试样质量为(2.5±0.3) mg，每片试样尺寸大小为2.5 mm×1.5 mm左右，厚度小于0.25 mm。RDX、AP、HTPB的质量与试样相同。

1.2 仪器和试验条件

采用美国PE公司的DSC 8000差示扫描量热仪进行DSC试验。试验条件：动态氮气（99.999%）气氛，气压为0.3 MPa，流速为20 mL/min；普通铝池卷边；升温速率分别为2.5、5、10、15、20 ℃/min，从100 ℃升温至450 ℃。

采用Pyris-1型热重分析仪进行TG试验。试验条件：动态氮气（99.999%）气氛，气压为0.3 MPa，流速为20 mL/min；升温速率分别为2.5、5、10、15 ℃/min，从100 ℃升温至550 ℃。

2 结果与分析

2.1 TG试验

升温速率为15 ℃/min，对该推进剂及其各组分进行TG热分解试验，结果如图1所示。

图1 推进剂及其组成成分TG曲线

从TG曲线可以看出，推进剂出现了三个热质量损失台阶。第一阶段质量损失出现在150~220 ℃的范围内，220 ℃时的质量损失约占推进剂质量的20%。在220~375 ℃的范围出现第二个阶段质量损失，375 ℃时的质量损失约占推进剂质量的70%。第三个阶段出现在375~515 ℃的范围内，515 ℃左右时质量损失约为90%，最后剩余残渣约为10%。RDX在165~270 ℃之间发生热分解，无剩余残渣。AP在265~410 ℃温度间发生热分解，无剩余残渣。橡胶在445~550 ℃温度间发生热分解，无剩余残渣。分析可知，推进剂的第一阶段主要为RDX的热分解，产生气体，并发生质量损失，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和癸二酸二辛酯（DOS）受热发生分解和挥发，产生质量损失。异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）可以与氧化剂发生反应[6-7]，将使得部分的AP提前反应，产生气体，并发生质量损失，约占20%。第二个质量损失台阶为AP的热分解，第三个质量损失台阶为AP在晶型转变之后的高温分解[8]和部分橡胶的热分解，最后热分解剩余部分为AL粉和反应残渣。

2.2 DSC试验

在升温速率为15 ℃/min时，对该推进剂及其各组分进行DSC热分解试验，结果如图2所示。

从图2中可以看出，推进剂在200~237 ℃和337~385 ℃范围内各出现一个放热峰，在240~248 ℃出现一个吸热峰。在189~206 ℃出现吸热峰，这是RDX的热熔产生的，200~260 ℃范围内出现的放热峰，是RDX的热分解峰，AP在240.5~249 ℃出现吸热峰。这是由于AP固-固相转变，立体晶型转变成斜方晶型[9-10]，AP在受热中经质子转移生成了NH3（g）和HClO4（g），并吸附在AP晶体表面上[11]。分析可知，推进剂的吸热峰为推进剂中AP晶型转变的吸热峰，推进剂中第一个放热峰是由于RDX热分解产生的。异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和癸二酸二辛酯（DOS）受热发生分解，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）可以与部分的AP发生反应放热，并且推进剂中的其他组分会对RDX热熔的吸热起到抑制作用，使得推进剂在189～206 ℃范围内出现放热肩峰。这些反应放热和其他组分的抑制使得 RDX的热熔过程变得更加简短而剧烈，极大地促进了RDX的热分解，使得RDX的热分解温度降低，并且分解速度提高，对AP晶型的转变具有强烈的抑制作用。第二个放热峰主要是AP的高温分解，以NH3解吸为主要特点。

图2 推进剂及其组成成分DSC曲线

3 热分析动力学参数计算

3.1 TG试验

使用等转化率的动力学方法计算推进剂的活化能[12]。在升温速率为2.5、5、10、15 ℃/min的条件下，对该推进剂进行TG热分解试验，结果如图3所示。

肌电图AMP显示:30例AMP轻度降低,55例中度降低,11例重度降低;NCV显示:30例轻度减慢 ,50例中度减慢,16例重度减慢;EMG显示:30例无异常,55例部分神经源性损害,11例完全神经源性损害。进一步对患侧和健侧值进行配对t检验,有显著性差异(p<0.05)。见表1。

图3 推进剂的TG曲线

使用Flynn-Wall-Ozawa法[13-14]求解活化能，方程式为：

式中： G（α）为动力学机理函数，α为反应转化率；T为反应温度，K；A为指前因子； R为摩尔气体常数，R=8.314 J·(mol·K)；β 为升温速率，℃·min-1；E为反应活化能J/mol。

使用Starink法[15]求解活化能，方程式为：

式中：C为常数。

用以上两种方法计算不同反应深度的反应活化能E，结果见表1。可以看出，推进剂的表观活化能在1.6×105~2.1×105J/mol的范围之间。随着热分解的进行，活化能先降低后升高，说明推进剂的热分解随着反应的进行和温度的升高，其反应壁垒先降低后升高。

表1 复合推进剂不同反应转化率的活化能（TG）

3.2 DSC试验

在升温速率为 2.5、5、10、15、20 ℃·min-1的条件下，对该推进剂进行DSC热分解试验，结果如图4所示。

图4 推进剂的DSC曲线

微分法使用 Kissinger法[17]求解活化能，方程式为：

运用以上的两种方法求解两个放热峰的反应活化能E，结果见表2。计算得推进剂的两个热分解峰的活化能的平均值分别为1.998×105J/mol和2.1122×105J/mol。

表2 推进剂峰温活化能(DSC)

4 结论

1）第一个质量损失台阶出现在150~220 ℃范围内，主要为RDX的热分解产生气体。异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）与癸二酸二辛酯（DOS）受热发生分解和挥发，与氧化剂发生反应，将使得部分AP提前反应，产生气体，由此产生的质量损失约占20%。在220~375 ℃范围内出现第二个阶段质量损失，375 ℃时的质量损失约占推进剂质量的70%。第三个阶段出现在375~515 ℃的范围内，515 ℃左右时的质量损失约为90%。主要为AP在晶型转变之后的高温分解[3]和部分橡胶的热分解，最后热分解的剩余部分为AL粉和反应残渣。

2）推进剂的吸热峰是因为推进剂中 AP的晶型转变产生的。第一个放热峰为推进剂中RDX的热分解，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和癸二酸二辛酯（DOS）受热发生分解，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）可以与部分的AP发生反应放热，并且推进剂中的其他组分会对RDX热熔的吸热起到抑制作用，使得推进剂在189~206 ℃范围内出现放热肩峰。第二个主要是AP的高温分解，以NH3解吸为主要特点。

3）经过计算推进剂的活化可以看出，推进剂的表观活化能在1.6×105~2.1×105J/mol的之间。随着热分解的进行，活化能先降低后升高，说明推进剂的热分解随着反应的进行和温度的升高，其反应壁垒先降低后升高。