草铵膦关键中间体氯代亚磷酸二乙酯合成工艺研究

吴李瑞，曾 辉，胡其钊

（安徽国星生物化学有限公司，安徽省杂环化学实验室，安徽马鞍山243100）

甲基亚磷酸二乙酯是一种重要的农药[1-2]、医药以及合成材料的有机化工中间体，广泛应用于合成有机磷类农药[3]，如烷基硫逐膦酸酯类杀虫剂、灭生性除草剂草铵膦、杀螟松等。此外，它也可以用作合成阻燃剂、建筑材料等原料或添加剂。因而，甲基亚磷酸二乙酯是一种用途广泛的精细有机化学品。

而格氏法制备甲基亚磷酸二乙酯其关键中间体则是氯代亚磷酸二乙酯[4]。本文对关键中间体氯代亚磷酸二乙酯的合成反应条件进行优化，从而制备高纯度的甲基亚磷酸二乙酯。

1 实验部分

1.1 主要原料

亚磷酸三乙酯、三氯化磷、六甲基磷酰三胺（所用试剂均为市售分析纯或化学纯）。

1.2 合成原理

1.3 合成方法

在无水无氧氮气保护条件下，准确称取69.7 g 亚磷酸三乙酯，3.24 g 六甲基磷酰三胺放入双层玻璃反应釜中，开启搅拌，冰机降温，另外称取28.7 g 三氯化磷放入恒压滴液漏斗中，待釜中温度降至0℃以下，开始滴加PCl3，待滴加完毕后，继续保温反应一段时间，使之反应完全，得到氯代亚磷酸二乙酯。

2 结果与讨论

在三氯化磷和亚磷酸三乙酯制备氯代亚磷酸二乙酯（以下简称一氯）的过程中，不可避免会伴随生成少量副产物二氯代亚磷酸乙酯（以下简称二氯）和水解产物亚磷酸二乙酯。

因此实验中我们考查了原料配比、滴加温度、保温时间、保温温度对氯代亚磷酸二乙酯合成的影响。

2.1 滴加温度对一氯反应收率的影响

滴加温度是氯代亚磷酸二乙酯合成的重要条件，在反应过程中控制不同的反应温度，其他反应条件不变，产品的收率和纯度有较大变化，结果如表1 所示。

表1 反应温度对一氯收率的影响

由表1 可知，低温对一氯生成是有利的，随着温度升高，产品的收率降低，且纯度下降，可能是由于温度高时，三乙酯和一氯中键能较高的磷氧键被破坏，生成较多副产物二氯，但温度过低对反应也无明显提升，因此最适合的滴加温度为-1℃～1℃。

2.2 原料配比对一氯反应收率的影响

保持其他反应条件不变，滴加温度为-1℃～1℃，改变原料配比，观察不同原料配比条件下对一氯收率的影响，结果如表2 所示。

由表2 可知，当三氯化磷和亚磷酸三乙酯摩尔比为1∶2.1 时，一氯的收率最高，产品纯度也较好，因此最适原料比为1∶2.1。

表2 原料配比对一氯收率的影响

2.3 保温温度对一氯反应收率的影响

保持其他反应条件不变，滴加温度为-1℃～1℃，三氯化磷和亚磷酸三乙酯摩尔比为1∶2.1。改变保温温度，观察不同保温温度对一氯收率的影响，结果如表3所示。

表3 保温温度对一氯收率的影响

由表3 可知，当保温温度为40℃时一氯的收率最高，随着温度增加，一氯收率明显下降，说明此时有副反应发生。因此最佳保温温度为40℃。

2.4 保温时间对一氯反应收率的影响

保持其他反应条件不变，滴加温度为-1℃～1℃，三氯化磷和亚磷酸三乙酯摩尔比为1∶2.1，保温温度为40℃，改变保温时间，观察不同保温时间对一氯收率的影响，结果如表4 所示。

表4 保温时间对一氯收率的影响

由表4 可知，当保温时间为1 h，一氯的收率最高，随着时间增加，一氯收率无明显升高且稍有下降，说明时间延长，一氯部分水解。因此最佳保温时间为1 h。

3 结论

实验结果表明，合成氯代亚磷酸二乙酯的反应温度为-1℃～1℃，三氯化磷和亚磷酸三乙酯之比为1∶2.1，保温温度为40℃，保温时间为1 h 为最适合的工艺条件。此最佳工艺条件下，产品氯代亚磷酸二乙酯纯度为94.5%，收率达94.5%。