恒载荷条件下904L不锈钢的腐蚀电化学行为

张度宝，李成涛，方可伟，董帅，罗坤杰，申罡，武焕春，吴祥锋

（苏州热工研究院电站寿命管理技术中心，苏州215004）

904L不锈钢是一种超低C，高Ni、Cr、Mo的超级奥氏体不锈钢。因其耐蚀性远远优于304、316L不锈钢的，且具有良好的耐晶间腐蚀、点蚀以及应力腐蚀性能而被广泛应用于核电站重要厂用水系统（SEC）管道、火电厂烟气脱硫装置等服役环境较为苛刻的关键设备中。虽然904L不锈钢具有良好的耐蚀性，但在特定的环境中仍会发生各种腐蚀，而服役过程中受力环境的改变也是这类不锈钢发生腐蚀的重要诱因。

目前，研究者对金属材料在弹性载荷作用下的腐蚀行为己经开展了部分研究。KOVAA等［1］通过对恒定载荷下304L不锈钢的原位EIS（电化学阻抗谱）研究发现外加载荷改变了金属溶液界面钝化膜的状态，显著降低了初始极化电阻。HUANG等［2］应用双轴路径施加载荷研究了304不锈钢的电化学性能，发现等比例加载对腐蚀速率具有更显著的影响，而非等比例加载时主应力平面的连续旋转抑制了点蚀坑的形成。WANG等［3］通过对不同加载条件下矿用钢丝使用寿命的研究发现，随着载荷增加，钢丝表面腐蚀加剧，且在载荷和腐蚀相互作用的条件下，钢丝脆性增加。WANG等［4-6］采用元胞自动机模型与有限元方法相结合研究了机械应力作用下亚稳态点蚀的发展，结果表明，有应力下亚稳态点蚀的生长速率远远高于无应力下的。GAO等［7-8］研究了低碳微合金钢在恒定弹性载荷下的腐蚀行为发现，碳钢表面机械-化学相互作用会引起腐蚀电位负移并加速钢的腐蚀。目前，关于904L超级奥氏体不锈钢在服役过程中弹性载荷以及弹性载荷和Cl-浓度耦合作用下的腐蚀电化学行为研究未见报道。本工作采用多种电化学方法研究了904L不锈钢在受力状态下的腐蚀电化学行为，探索力学因素对904L不锈钢阳极溶解速率、局部腐蚀敏感性及Cl-敏感性的影响。分析了904L不锈钢在弹性载荷和Cl-浓度耦合作用下的腐蚀电化学规律，以期为904L不锈钢受力状态下的工程应用及服役寿命评估提供参考。

1 试验

1.1 试样

试验采用904L不锈钢，其化学成分见表1，显微组织为奥氏体。电化学测试用试样形状及尺寸见图1，工作面尺寸为20 mm×15 mm×2.5 mm，经水砂纸逐级打磨后，用去离子水和酒精清洗干净并吹干，非工作面使用绝缘胶封装。

表1 904L不锈钢的化学成分Tab.1 Chemical composition of 904L stainless steel%

图1 试样的尺寸及形状Fig.1 Size and shape of the sample

1.2 试验方法

电化学试验在Gamry34008电化学工作站上完成，采用经典三电极体系，辅助电极为Pt电极，参比电极为标准饱和甘汞电极（SCE），904L不锈钢试样为工作电极。

电化学试验溶液为3.5%（质量分数，下同）NaCl+1 mol／L HCl溶液，试验温度为25℃。试验过程中采用应力腐蚀试验机施加恒定载荷：F1＝0σs，F2＝0.18σs，F3＝0.36σs，F4＝0.54σs，F5＝0.72σs，F6＝0.9σs，观察恒载荷对904L不锈钢极化行为及再钝化行为的影响；Cl-敏感性试验采用1%（质量分数，下同）、3.5%、5%、7%、10%和15%的NaCl溶液，试验温度为25℃，试验载荷为F1＝0σs和F6＝0.9σsN。分析电化学因素和外力因素同时作用同一体系时，两种因素对904L不锈钢Cl-敏感性的影响。

2 结果与讨论

2.1 恒载荷对904L不锈钢极化行为的影响

由图2、图3和表2可见：当F≤0.36σs时，随着外加拉应力的增加，阳极活性电流密度缓慢递增，试样表面出现轻度点蚀；当F＞0.36σs时，随着外加拉应力的增加，阳极活性电流密度迅速递增，钝化区范围明显缩小，试样表面点蚀坑尺寸增大，数量增多，点蚀敏感性提高。

图2 不同恒载荷条件下，试样在3.5%NaCl+1 mol／L HCl溶液中的极化曲线Fig.2 Polarization curves of samples in 3.5%NaCl+1 mol／L HCl solution under different constant load conditions

根据金属力学-化学活化理论，恒载荷作用下，电化学位的概念可以表述为电化学活度和力学活度的和，见式（1）：

式中：α为电化学活度，β为力学活度，μ0为标准化学位，R为气体常数，T为绝对温度。

在弹性载荷的作用下，阳极反应和阴极反应会在不锈钢表面进行重新分布，反应速率加快［9］，不锈钢表面发生活化。此时在电化学条件不变的情况下，外加弹性载荷将成为促进不锈钢局部腐蚀溶解的主要因素。随着外加拉应力的增加，904L不锈钢的晶格缺陷增多，原子活化能提高，从而使阳极活性溶解电流增大；另一方面，在外力作用下，试样表面钝化膜将会发生不同程度的破坏，导致钝化膜破裂处成为点蚀形核的有利位置，发生优先腐蚀溶解。点蚀形核后904L不锈钢表面状态发生改变，弹性载荷持续加载下局部区域发生应力集中，导致弹性应力在不锈钢表面不均匀分布形成应力局部腐蚀电池，高应力区域为阳极，低应力区域为阴极，进而导致904L不锈钢局部腐蚀，形成点蚀坑。

图3 不同恒载荷条件下，试样经动电位极化扫描后的表面形貌Fig.3 Surface morphology of samples after dynamic potential polarization scanning under different constant load conditions

图4 试样在不同载荷下的电化学阻抗谱和等效电路图Fig.4 EIS（a）and equivalent circuit（b）of samples under different constant load conditions

表2 图2中相关电化学参数的拟合结果Tab.2 Fitting results of the relevant electrochemical parameters in Fig.2

2.2 恒载荷对904L不锈钢钝化膜阻抗的影响

由图4（a）可见：在不同弹性载荷下，试样的阻抗谱均由容抗弧组成。容抗弧半径的大小反映了腐蚀过程中的电荷转移电阻，半径越大说明电荷转移电阻越大。采用图4（b）所示等效电路对Nyquist曲线进行拟合，拟合结果见表3，其中Rs为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻，Q为常相位角元件，由常相系数Y0和弥散系数n决定，且n表示弥散效应程度。由表3可知，当外加拉应力F1＝0σs时，Rct为1 037Ω·cm2，此时不锈钢表面钝化膜能够保持完整性，在电荷穿过电解质溶液和电极两相界面的转移过程中，遇到的阻力较大。保持相同电化学条件，随着外加恒载荷的增加，904L不锈钢钝化膜的阻抗值逐渐降低。说明不锈钢在外力作用下，表面钝化膜发生不同程度的破裂，缺陷增多，引起试样表面电化学活性提高［10］，腐蚀敏感性增加，这与动电位极化曲线所得结果相吻合；保持相同载荷（F6＝0.9σs，见图5和表4），随着时间的延长，904L不锈钢钝化膜的阻抗值逐渐增加。这是由于不锈钢钝化膜破裂后能够发生缓慢的自我修复，且该过程的进行需要一定的时间［1］。

表3 图4中相关电化学参数的拟合结果Tab.3 Fitting results of the relevant electrochemical parameters in Fig.4

图5 拉应力为0.9σs条件下，试样在溶液中浸泡不同时间后的电化学阻抗谱Fig.5 EIS of samples after soaking in solution for different times under tensile stress of 0.9σs

2.3 恒载荷对不锈钢Cl-敏感性的影响

由图6，表5和表6可见：随着Cl-含量的增加，试样的自腐蚀电位（Ecorr）和自腐蚀电流密度（Jcorr）逐渐减小，点蚀击穿电位（E10）负移，不锈钢耐点蚀性能降低。对比F1＝0σs和F6＝0.9σs条件下904L不锈钢在不同NaCl溶液中极化曲线发现，F6＝0.9σs时，904L不锈钢的击穿电位均低于在F1＝0σs时的。这是由于外加恒载荷使试样表面钝化膜发生变形或破裂，膜的不稳定性增加，对基体的保护能力变差。另外，存在表面缺陷的钝化膜对Cl-的化学吸附能力增强，导致钝态破坏的活性点增加，Cl-敏感性提高。

图6 不同恒载荷条件下，试样在不同NaCl溶液中的极化曲线Fig.6 Polarization curves of samples with different concentrations of NaCl at constant load

表4 图5中相关电化学参数的拟合结果Tab.4 Fitting results of the relevant electrochemical parameters in Fig.5

表5 图6（a）中相关电化学参数的拟合结果Tab.5 Fitting results of the relevant electrochemical parameters in Fig.6（a）

由表7可见：Cl-质量分数≤5%时，外加恒载荷可极大地改变904L不锈钢的阳极极化行为，使E10显著负移；Cl-质量分数≥7%时，外加恒载荷促进904L不锈钢阳极极化行为作用的增加幅度下降，E10的负移幅度明显降低。

表6 图6（b）中相关电化学参数的拟合结果Tab.6 Fitting results of the relevant electrochemical parameters in Fig.6（b）

当两个外部因素，即电化学因素和外力因素同时作用同一体系时，其电化学位可用公式（1）表示。显然，电化学因素和力学因素均能改变金属阳极溶解过程的反应活化能。当Cl-质量分数≤5%时，此时力学因素在整个电化学系统中占据主导地位，外力作用下钝化膜的不稳定性成为促进不锈钢加速腐蚀的关键因素。当Cl-质量分数≥7%时，此时电化学因素在整个电化学系统中占据主导地位，水溶液中的Cl-通过氯催化作用加速了不锈钢表面钝化膜的溶解，破坏904L不锈钢表面由Cr、Fe、Ni的氧化物构成的钝化膜的致密性，且随着Cl-含量的增加，这种破坏作用增强，外力因素作用下钝化膜的不稳定性对金属阳极溶解过程反应活化能的影响降低。

表7 在不同恒载荷作用下，试样在不同NaCl溶液中的击穿电位及其差值Tab.7 Breakdown potential difference in different NaCl solutions under different constant loads

3 结论

（1）外加恒载荷可显著改变904L不锈钢的阳极极化行为，随着外加拉应力的增加，904L不锈钢表面钝化膜将会发生不同程度的破裂，阳极活性电流密度逐渐递增，阻抗值逐渐降低，表面点蚀数量增加，点蚀敏感性提高。

（2）外加恒载荷的存在使试样表面钝化膜的不稳定性增加，对基体的保护能力变差，Cl-敏感性提高。

（3）当电化学因素和外力因素同时作用同一体系时，电化学因素和力学因素均能改变金属阳极溶解过程，当Cl-质量分数≤5%时，外力作用下钝化膜的不稳定性是促进不锈钢加速腐蚀的关键因素。当Cl-质量分数≥7%时，Cl-对钝化膜的破坏作用增强，外力因素对904L不锈钢腐蚀电化学行为的影响减弱。