LNG储罐海水试压过程中9Ni钢的阴极保护电位

刘旭霞，刘希武，崔新安，程荣奇

（中石化炼化工程（集团）股份有限公司 洛阳技术研发中心，洛阳471003）

随着全球能源压力的不断增大以及人们对环保要求的日益严格，天然气作为一种绿色清洁能源，在化工、汽车燃料、能源等领域的应用越来越广泛。为了方便储存与运输，天然气需在常压下冷却至-161℃以下转变为液化天然气（简称LNG）储存在低温储罐内，这就要求储罐材料在低温下具有良好的强度和韧性，以免发生脆性破坏。9Ni钢具有强度高、低温韧性好、成本低等优势，是制作LNG储罐的主要材料［1-2］。

试压沉降是LNG储罐建设中非常重要的一道工序，可以在试验周期内（1～3个月不等）检验储罐在满载情况下的各种性能［3］。由于大多LNG储罐建在海岸边，为节约试压成本，多采用海水进行水压试验。但是，海水腐蚀性较强，在海水试压过程中，储罐会发生全面腐蚀、电偶腐蚀和局部腐蚀等［4］。阴极保护技术是目前LNG储罐在海水试压过程中采取的主要防腐蚀措施，而阴保电位是最关键的保护参数。9Ni钢是一种高强钢［5］，而高强钢在阴极极化过程中具有一定的氢脆敏感性，若电位控制不当，很容易产生氢脆危险［6-11］，故阴保电位既要抑制其阳极溶解，又要防止其发生氢脆断裂［12］。目前，关于9Ni钢在海水中的阴极保护基础研究还非常少，因此，本工作通过电化学方法、浸泡法、慢应变速率试验等研究了9Ni钢在模拟海水试压环境及阴极保护条件下的腐蚀行为，以期为9Ni钢在海水试压过程中的阴极保护提供借鉴。

1 试验

1.1 试样及溶液

试验材料为9Ni钢，取自某地区LNG接收站的LNG储罐，屈服强度大于575 MPa。

电化学试验用试样的尺寸为40 mm×40 mm×10 mm，工作面积为1 cm2。试样工作面用水磨砂纸（400～1 000号）逐级打磨后，经蒸馏水冲洗、无水乙醇脱水，吹干备用。浸泡试验用试样尺寸为60 mm×30 mm×13 mm，表面有直径为10 mm的孔用于装入缝隙腐蚀试片架，试样表面用水磨砂纸（400～800号）逐级打磨后，经蒸馏水冲洗、无水乙醇脱水、吹干，采用游标卡尺测量试样实际尺寸并称量后备用。拉伸试验用试样按照标准GB／T 15970.7-2000《金属和合金的腐蚀 应力腐蚀试验第7部分：慢应变速率试验》取样，棒状，其工作段直径为3.8 mm，标距为25 mm，标距段用水磨砂纸逐级打磨后，蒸馏水冲洗、无水乙醇脱水，吹干备用。

试验溶液采用青岛海域天然海水，p H为8.08，主要成分见表1。

表1 试验溶液的主要成分Tab.1 Main components of the test solution μg／g

1.2 试验方法

电化学试验在德国Zennnium Pro电化学工作站上完成。将电化学试验用试样安装在AVESTA电解池中，采用三电极体系，辅助电极为不锈钢电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），文中电位若无特指，均相对于SCE。待开路电位稳定之后，从开路电位开始向负向扫描，扫描速率为0.167 mV／s，直至测得阴极电流开始增大，并在工作电极表面看到有小气泡上升时，结束试验。

阴保电位下的全面腐蚀和缝隙腐蚀试验采用挂片浸泡法，参照NACE TM0169-2000《Laboratory Corrosion Testing of Metals》，在海水腐蚀评价装置中进行（海水保持流动状态）。在进行缝隙腐蚀试验时，预处理后的被保护试样和对比试样需装入缝隙腐蚀试片架中，以达到人工造缝的目的。采用三电极体系对被保护试样施加恒电位进行阴极极化，并同步记录保护电流密度随时间的变化。试验后清洗腐蚀产物并称量，计算全面腐蚀速率和保护度。

慢应变速率试验参照GB／T 15970.7-2000《金属和合金的腐蚀应力腐蚀试验 第7部分：慢应变速率试验》，在CORTEST慢应变速率腐蚀分析仪中进行，试验溶液为青岛海域天然海水，惰性介质为空气。拉伸速率为1×10-6s-1，同时采用三电极体系对试样施加恒电位进行阴极极化。试验后，立即取出试样，用蒸馏水冲洗、无水乙醇超声清洗断口、冷风吹干、测量断口尺寸，计算氢脆系数等参数。

2 结果与讨论

2.1 阴保电位的选择

由图1可见：9Ni钢的阴极极化曲线上有两个拐点a和b。拐点a之前阴极反应由氧的活化控制；ab段由氧的扩散控制；b点之后阴极反应由氢的去极化控制。试验过程中观察到在拐点b之后，电流密度显著增大，工作电极表面出现连续的小气泡，说明此时电极表面发生了析氢反应，工程实践中应避免负于该电位。一般而言，阴保电位应该在拐点a和b之间，同时参考海洋工程中的阴保电位，本工作选择的阴保电位为-0.70，-0.75，-0.80，-0.90，-1.00 V。

图1 9Ni钢在海水中的动电位阴极极化曲线Fig.1 Potentiodynamic cathodic polarization curve of 9Ni steel in seawater

2.2 最正阴保电位的研究

2.2.1阴保电位下的全面腐蚀试验

根据JTS 153-3-2007《海港工程钢结构防腐蚀技术规范》标准要求，在海港工程中水下区域的阴极保护度应大于90%，且全面腐蚀速率应低于0.1 mm／a［13］。由表2可见：施加阴保电位后，9Ni钢在海水中的全面腐蚀速率明显降低，且随着阴保电位负移，腐蚀速率逐渐减小，保护度逐渐增大。当阴保电位为-0.70 V时，9Ni钢在海水中的全面腐蚀速率为0.022 0 mm／a，保护度大于90%，满足海水试压过程中对9Ni钢的耐全面腐蚀性能要求。

表2 在海水环境中，不同阴保电位下9Ni钢的全面腐蚀速率和保护度Tab.2 General corrosion rate and protection degree of 9Ni steel with different cathodic protection potentials in seawater environment

由图2可见：无阴极保护条件下，经过7 d浸泡后，9Ni钢表面被一层疏松的棕红色腐蚀产物覆盖；施加阴保电位后，除了-0.70 V下9Ni钢表面有一层很薄的土黄色附着物外，其他阴保电位下9Ni钢表面均有一层沉积层。另外，所有阴极保护试样清洗后表面均光亮，呈金属色。

由图3可见：未施加阴极保护的9Ni钢表面局部有许多蚀坑；施加-0.90 V阴保电位后，试样表面覆盖了一层白色沉积层。XRD分析结果表明，沉积层中除有少量基体外，大部分为CaCO3（见图4），这是由于阴极极化条件下，海水中的溶解氧在9Ni钢表面反应生成OH-，与海水中含有的Ca2+、发生反应生成CaCO3沉积在金属表面形成保护层，进一步减缓了9Ni钢在海水中的腐蚀，这与腐蚀速率测试结果相吻合。

图2 不同阴保电位下，9Ni钢在海水中浸泡7 d后的表面宏观形貌（去除腐蚀产物前）Fig.2 Macro surface morphology of 9Ni steel with different cathodic protection potentials after immersion in seawater for 7 d（before removing corrosion products）

钙质层作为阴极保护的结果，其保护效果也能通过电流密度的变化来反映。钙质层能够有效降低保护电流密度，提高保护效果［14-15］。由图5（a）可见：有阴极保护条件下，浸泡初始阶段，保护电流密度很大，这是由于在初始阶段，9Ni钢表面处于活化状态，需要提供较大的电流才能达到相应的阴保电位［16］。约24 h后，电流密度均大幅度下降并基本保持稳定，这是由于在足够大的初始电流密度下，海水中的溶解氧在9Ni钢表面快速反应生成大量OH-，进而生成钙沉积层，有效降低保护电流密度，保护电流密度经过约24 h后趋于稳定，说明此时9Ni钢表面的钙沉积层已基本形成。

由图5（b）可见：当阴保电位为-1.00 V时，由于需要维持的电位较负，所需保护电流密度最大。随着电位正移，所需保护电流密度逐渐减小。但当阴保电位为-0.70 V时，保护电流密度有所回升，这是因为-0.70 V较正，所需初始电流密度相对较小，故9Ni钢表面形成的沉积层相对不致密，向钢材表面扩散的溶解氧增多，氧的阴极还原所需电流增大，所需保护电流密度也就有所增大。

2.2.2阴保电位下的缝隙腐蚀试验

在试压沉降过程中，海水中的沉淀物或其他固体、硫酸盐还原菌（SRB）以及氧气含量分布不均等，均会促使局部腐蚀的发生，尤其是缝隙腐蚀［4］。由阴保电位下的全面腐蚀试验结果可知，阴保电位为-0.70 V时，9Ni钢在海水中的保护度已大于90%。故进行-0.70 V下9Ni钢在模拟海水试压环境中的缝隙腐蚀试验，试验后9Ni钢的宏观腐蚀形貌如图6所示。

图3 未施加和施加-0.90 V阴保电位的9Ni钢在海水中浸泡7 d后表面微观形貌（去除腐蚀产物前）Fig.3 Micro surface morphology of 9Ni steel without（a）and with-0.90 V（b）cathodic protection potential after immersion in seawater for 7 d（before removing corrosion products）

图4 -0.90 V阴保电位下，9Ni钢在海水浸泡7 d后的表面沉积层XRD谱Fig.4 XRD pattern of deposit layer on 9Ni steel with-0.90 V cathodic protection potential after immersion in seawater for 7 d

图5 在海水环境中，不同阴保电位下9Ni钢的保护电流密度-时间曲线Fig.5 Current density-time curves of 9Ni steel with different cathodic protection potentials in seawater environment：（a）the whole test process；（b）later stage of the test

图6 未施加和施加-0.70 V阴保电位的9Ni钢在海水中经30 d缝隙腐蚀试验后的宏观腐蚀形貌Fig.6 Macro surface morphology of 9Ni steel without（a，b）and with-0.70 V（c，d）cathodic protection potential after 30 days crevice corrosion test in seawater

由图6可见：无阴极保护条件下，9Ni钢表面有红棕色腐蚀产物覆盖，较疏松；去除腐蚀产物之后，人造缝隙区域表面粗糙，发生了缝隙腐蚀，且腐蚀产物覆盖的表面粗糙，发生了明显的垢下腐蚀；施加-0.70 V阴保电位后，9Ni钢表面有一层沉积层，且人造缝隙区域光亮，未发生缝隙腐蚀；清洗后试样表面整体光亮、呈现金属色。经计算，无阴极保护条件下，9Ni钢的全面腐蚀速率为0.115 5 mm／a，施加-0.70 V阴保电位后，9Ni钢的全面腐蚀速率降至0.001 3 mm／a，保护度接近99%。可见，在试压沉降周期内，-0.70 V的阴保电位能够满足9Ni钢的耐缝隙腐蚀要求。

综上所述，在海水试压过程中，推荐-0.70 V为9Ni钢的最正阴保电位。

2.3 最负阴保电位的研究

传统观点认为，施加阴极保护时，阴保电位越负越好，只要不导致材料表面析出氢气即可。但9Ni钢属于高强钢，钢的强度越大，其氢脆敏感性就越大［17］。阴保电位可能还未到析氢电位，就有氢脆的危险。故采用慢应变速率试验研究不同阴保电位下9Ni钢在海水中的氢脆敏感性，根据试验结果确定适合的最负阴保电位。

由图7可见：不同阴保电位下，9Ni钢在海水中的抗拉强度、断裂强度等变化不明显，说明阴极保护对9Ni钢的强度不产生明显影响。但随着阴保电位负移，应变量逐渐降低，说明9Ni钢在海水中的韧性逐渐降低、脆性逐渐增加。

图7 9Ni钢在空气和海水（施加不同阴保电位）中的应力-应变曲线Fig.7 The stress-strain curves of 9Ni steel in air and seawater（with different cathodic protection potentials）

表3为9Ni钢的拉伸力学性能参数，其中氢脆系数FH为工程上常用的氢脆敏感性评价指标。当FH＜25%时，视为安全区，即材料不会发生氢脆破坏；当25%≤FH≤35%时，视为危险区，即材料存在氢脆危险；当FH＞35%时，视为断裂区，即材料一定会发生氢脆断裂。氢脆系数计算方法见式（1）：

式中：FH为氢脆系数；φ1为材料在空气中的断面收缩率；φ2为材料在腐蚀介质中的断面收缩率。

可以看出，9Ni钢在海水中的断后伸长率和断面收缩率均随阴保电位负移逐渐降低，表明9Ni钢在海水中的脆性增加。当阴保电位为-0.85 V和-0.90 V时，氢脆系数分别为11.9%和15%，此时9Ni钢在海水中仍处在安全区；当阴保电位为-0.93 V时，氢脆系数为19.8%，虽小于25%，但此时已经接近危险区；当阴保电位为-0.95 V时，氢脆系数达26%，进入危险区，有发生氢脆断裂的危险。

表3 9Ni钢在空气中和海水的慢应变速率试验结果Tab.3 SSRT results of 9Ni steel in air and seawater

由图8可见：9Ni钢在空气中的拉伸断口呈杯锥型，有明显的颈缩现象，具有韧性断裂特征三要素，即纤维区、放射区和剪切唇区，微观观察有大量大小不一的韧窝，此为典型的韧性断裂。当阴保电位负移为-0.85 V和-0.90 V时，断口仍有明显的颈缩，主要由纤维区和剪切唇区组成，放射区不明显，微观形貌表现为韧窝。当阴保电位为-0.93 V时，断口仍存在颈缩现象，但放射区和剪切唇区已不明显，微观形貌相较于空气中、-0.85 V和-0.90 V条件下的，韧窝数量明显减少，表明9Ni钢的塑性下降、脆性增大、氢脆敏感性增加。当阴保电位降至-0.95 V时，颈缩明显减小，断口平齐光滑，与拉伸方向成约45°，与前面几种条件的断口相比，韧窝所占比例大幅度减小，局部出现准解理特征，说明在此阴保电位下，9Ni钢在海水中存在脆性断裂倾向，具有氢脆危险。

阴保电位为-0.93 V时，9Ni钢拉伸断口附近出现一些撕裂纹，如图9圆圈处所示。这说明阴极保护条件下，氢除了通过扩散到材料内部引起氢脆断裂以外，还有可能吸附在试样表面降低材料表面能，在外加拉应力的作用下诱导外部裂纹的萌生及扩展，导致最终的断裂失效［18］。在研究高强钢氢脆敏感性时，这种撕裂纹应引起足够的重视。

所以，虽然工程上为了保证阴极保护时材料服役安全，把氢脆系数FH小于25%视为安全区，但是-0.93 V阴保电位下，9Ni钢断口表面出现的撕裂纹也不容忽视。故LNG储罐海水试压过程中，9Ni钢的最负阴保电位推荐值为-0.90 V。

3 结论

（1）9Ni钢在海水中耐全面腐蚀和局部腐蚀的能力较差。为充分保证9Ni钢的服役安全，LNG储罐海水试压过程中，9Ni钢的阴保电位范围建议为-0.70～-0.90 V。

图9 -0.93 V阴保电位下，9Ni钢拉伸断口附近的撕裂纹Fig.9 The torn cracks near tensile fracture of 9Ni steel with-0.93 V cathodic protection potential

（2）阴保电位为-0.70～-1.00 V时，9Ni钢的全面腐蚀保护度均在90%以上，腐蚀速率均在0.1 mm／a以下，能够满足其在海水试压过程中的耐全面腐蚀要求；在试压周期内，-0.7 V阴保电位能够满足9Ni钢的耐缝隙腐蚀要求。因此，9Ni钢的最正阴保电位推荐值为-0.70 V。

（3）阴保电位为-0.85 V和-0.90 V时，9Ni钢在海水中的氢脆系数小于25%，断裂方式主要是韧性断裂；-0.93 V时，虽然氢脆系数仍小于25%，断裂方式仍以韧性断裂为主，但试样的塑形明显下降、脆性明显增加，且断口附近出现许多撕裂纹；-0.95 V时，氢脆系数为26%，断口出现准解理特征，氢脆敏感性进一步增加，存在氢脆断裂的危险。因此，为了保证阴极保护条件下9Ni钢的服役安全，LNG储罐海水试压过程中，9Ni钢的最负阴保电位推荐值为-0.90 V。