煤制甲醇副产物杂醇油的酯化醚化及其应用

鲁 静 ，谢一民 ，张 娟 ，贺晓莹 ，王 璇

（1.银川能源学院 石油化工系，宁夏 银川 750105；2.宁夏煤化工检测重点实验室，宁夏 银川750105；3.宁夏宝塔化工中心实验室（有限公司），宁夏 银川 750002)

随着科技的发展，资源的短缺形势越来越严峻，汽车甲醇燃料以其价廉易得，清洁无污染的经济优势越来越受人们欢迎[1]。为满足甲醇燃料市场的需求，对甲醇进行工业化大批量生产，相关问题随之而来，甲醇副产物将如何处理，如何将已经废弃的杂醇油变为一种新的能源，所以资源的循环利用成为了研究的重点[2]。

煤制甲醇工艺是目前公认的最经济、最环保的一种生产甲醇的工艺途径，它是以煤为原料经过空气分离、煤气化、一氧化碳变换、合成气净化、甲醇合成、甲醇精馏的一系列单元操作来制得甲醇[3]。生产过程中必定伴随着一系列的原料损失，比如:由于温度太高反应挥发所夹带的甲醇、乙醇成分，工艺条件控制不稳生成的醇以及一些高分子的醇类和杂质，发生反应产生的副产物和管线上采样用于检测的未成品。将这些原料统一回收到一个罐中就形成了杂醇油。杂醇油具有特殊强烈的剌鼻性臭味[4]。

部分未安装污水处理系统的工厂将杂醇油当做工业废水直接冲稀排放，给水体环境造成了严重的污染，枯水季节随意排放现象尤为严重。煤制甲醇工业的厂家众多，规模相对较大，是杂醇油的主要来源。从各生产厂家直接提取和收集杂醇油中有用成分，积累一定量的杂醇油，将是一种难得且数量巨大的化工原料。

杂醇油主要成分为低分子的醇类，包括甲醇、乙醇、丙醇等占总质量的75%以上[5]，还有少量的醛类等物质。目前，杂醇油已初步在化工、日用、合成、溶剂、助剂、催化剂以及燃油等领域得以开发和应用[6-7]。合理开发杂醇油资源，有效提升杂醇油的附加值，使杂醇油能在众多领域得到充分的应用，提升杂醇油的综合利用价值。

1 实验部分

1.1 实验材料

主要仪器设备:氧弹热量计、油浴锅、电子天平、干燥箱、合成装置、冷凝装置、分水器等。

主要试剂:冰乙酸 （w=98%）；浓硫酸，（w=98%）；碳酸钠（对样品进行脱水处理）；杂醇油来源于神华宁煤煤制甲醇工艺过程中的副产物。

1.2 杂醇油的组成

用气相色谱-质谱联用仪对杂醇油成分及含量进行定性定量分析，具体检测分析结果见表1。

表1 杂醇油各组分及含量

1.3 混酯的制备

取一定量的脱水后的杂醇油按酸醇总体积为100mL和一定的酸醇体积比 （以下简称酸醇配比）加入冰乙酸震荡摇匀，然后加入一定体积的催化剂浓硫酸，边滴加边震荡，最后加入几粒沸石，组装实验仪器，用油浴锅加热，加装冷凝管回流。采用优选法，分别考察反应温度、反应时间、酸醇配比、催化剂用量等参数对酯收率的影响。反应结束后，对混合酯进行脱水处理。酯收率Y酯定义为:

Y酯=m(酯)/m(乙酸+脱水杂醇油)

1.4 混醚的制备

取100mL脱水后的杂醇油原料于三口瓶内，加入5g（约 2.7mL）浓硫酸作催化剂，在145℃的油浴锅中加热进行反应，冷凝回收蒸出的液体，当第一滴冷凝液滴下时，从入口处开始补充杂醇油，使分液漏斗内滴加杂醇的速度等于杂醇油蒸出的速度，使瓶内的催化剂的浓度始终保持不变，实现连续醚化的目的。在反应装置上连接冷凝管和接收器，通过低温冷凝装置收集混醚。

1.5 热值测量

将制备好的混酯、混醚和脱水后的杂醇油放入氧弹热量计中测量热值。并记录三组样品所测得的热值数据。

2 结果与讨论

2.1 混酯制备

2.1.1 反应温度对酯收率的影响

当酸醇配比为1:1，催化剂浓硫酸为1.6mL时，反应时间120min，分别考察反应温度100℃、110℃、120℃、130℃、140℃条件下的酯化反应，通过比较酯收率来反映酯化反应进行的完全程度，结果见图1。由图1可见，在其他条件不变的情况下，随着反应温度的增高，酯收率呈先增大后减小趋势，当反应温度为120℃时，酯收率最高。

图1 反应温度对酯收率的影响

2.1.2 反应时间对收率的影响

在反应温度为120℃，其他反应条件同上节时，分 别 考 察 100min、110min、120min、130min、140min时的酯收率，结果见图2。由图2可见，随着反应时间的增加，酯收率呈先增大后减小的趋势，当反应时间为120min时，酯收率最高。

图2 反应时间对酯收率的影响

2.1.3 酸醇配比对收率的影响

在反应时间为120min，其他反应条件同上节时，分别考察酸醇配比为 1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1、1:1.2时酯的收率，结果见图3。由图3可见，随着酸醇配比增大，酯收率逐渐增大，在酸醇比为1:1.1之后趋于稳定，因此当酸醇比为1:1.1时认为酯收率最大。

图3 酸醇配比对酯收率的影响

2.1.4 催化剂用量对收率的影响

图4 催化剂用量对酯收率的影响

在酸醇配比为1:1.1，其他反应条件同上节时，分 别 考 察 催 化 剂 用 量 为 1.3mL、1.4mL、1.5mL、1.6mL、1.7mL时酯的收率，结果见图4。由图4可知，随着催化剂加入量的增大，酯收率呈增大趋势，当催化剂用量大于1.6mL时，收率趋于稳定，故适宜的催化剂与反应物的体积比为1.6%。

2.2 热值测量

表2、表3、表4分别为制备的混酯、混醚和脱水后的杂醇油原料的热值测量的结果。

表2 样品1热值对比结果

表3 样品2热值对比结果

表4 样品3热值对比结果

由表2～表4的数据可见，杂醇油经酯化或醚化后，热值显著提高，其中醚化得到的混醚热值最高。

3 结论

（1）以煤制甲醇副产物杂醇油作为原料来进行酯化反应。通过各因素考察，得到了适宜的酯化反应条件:杂醇油和冰乙酸以体积比1:1.1混合，催化剂浓硫酸与反应物的体积比为1.6%，反应温度120℃，反应时间120min，混合酯的收率最大。

（2）杂醇油酯化、醚化后，热值大幅提高，可以作为优质的醇醚燃料，或者汽油调油组分使用，既能节约资源，也减轻了对环境的污染与危害，同时可优先考虑与企业发展相适应的醚化工艺。