添加锰对WC-8Co硬质合金组织和性能的影响

唐启佳，李重典，李 锐

（自贡硬质合金有限责任公司，四川 自贡 643011）

0 引 言

WC-Co硬质合金由于具有高的强度、高硬度以及高弹性模量，在机械加工用刀具、耐磨零件、石油、矿山开采和模具等领域得到广泛应用[1-3]。为了改善和优化硬质合金的性能，除了调整硬质相的种类和晶粒度外，对粘结相的种类也进行了不断的优化和改进[4]。硬质相方面，诸如添加TaC、TiC、NbC、VC等，但在许多场合应用条件下，仍满足不了要求。大量事实证明，粘结相对硬质合金性能有着重要的影响[5]。除了单一的Fe、Ni和Co粘结相外，还有Co-Ni、Ni-Al、Ni-Cr-Mo、Ni-Cr-Mo-Al等复合粘结相[6]。有研究曾在硬质合金中的Co/Ni黏结剂中添加Al来析出γ′相（Ni（Co）3Al）沉淀[7]，从而使硬质合金得到强化[8]。有专利[9]指出金属黏结剂相包括钴、镍和铁中的至少一种以及多种合金化添加剂，由钨、钌、锰、铼、铬、锇和钼构成。

本研究以WC-8Co硬质合金材料为对象，采用传统粉末冶金方法制备Mn含量为0.5%～1.0%（质量分数，下同）的WC-8Co硬质合金试样，通过对钴磁、磁力、硬度等性能及微观结构的检测与观察，探讨Mn含量对WC-8Co硬质合金组织和性能的影响。

1 试 验

1.1 试验原料

试验所用原料粉末为WC粉、Mn粉和Co粉，WC粉末由四川自贡硬质合金有限责任公司生产，Co粉为江苏南京寒锐钴业股份有限公司生产，添加剂Mn粉为北京利承公司生产，炭黑为泸州炭黑厂生产。表1为试验用粉末原料的物理和化学性能，粉末形貌如图1所示。

表1 试验用粉末原料的物理和化学性能Tab.1 Physical and chemical properties of experimental raw powders

1.2 WC-8Co合金制备

图1 原料粉末的SEM形貌Fig.1 SEM images of raw powders

表2 WC-8Co硬质合金样品的原料配比 gTab.2 Raw material ratio of WC-8Co alloy sample

以WC-8Co为基体，添加金属锰粉，制备3组不同锰含量的硬质合金样品。合金的原料配比见表2，配料重量1000g/桶。首先将原始粉末WC、Co、Mn、炭黑，装入容积为2.4 L的硬质合金球磨桶中，加入2.0%石蜡作为成形剂，用QMJ-4型试验球磨机进行36 h球磨。球磨体为直径10.5 mm×17.0 mm的硬质合金棒（ISO:K20），球料质量比为 4∶1，转速为 63 r/min，球磨介质为己烷，添加量为300 mL/kg。球磨结束后，料浆采用孔为0.043μm铜筛网过滤，然后在真空干燥箱内干燥，干燥加热温度为70℃，干燥加热时间90min，干燥完全后经手工擦细制取混合粒料。

采用美国TRC20TA材料试验压力机压制型号SNMN120408刀片和成品尺寸为6.50 mm×5.25 mm×20.00mm横向断裂强度试样条，压制压力为170MPa。将压坯放入宁波岛津真空技术开发有限公司生产的PHSgr30/30/90脱脂加压烧结急速冷却炉内，采用氢气载气，在脱脂温度250℃和380℃分别保温120min进行脱脂，在1 420℃温度下保温90 min，随炉冷却，得到WC-8Co合金样品。

1.3 性能检测

采用阿基米德排水法测定WC-8Co硬质合金的密度。用新配制的等量20%（重量）铁氰化钾和氢氧化钠或氢氧化钾的混合水溶液，对合金样品进行腐蚀，制备金相试样，利用德国莱卡公司生产的DMl5000M型金相显微镜观察合金的金相显微组织。采用日本三丰公司生产HV-115型维氏硬度计测量合金维氏硬度（测试压力294.2 kN，保压时间为5～10 s）。利用德国KOERZEMAT 1.096型矫顽磁力仪测量合金的矫顽磁力。用法国塞塔拉姆公司生产的D6025型钴磁仪测定合金钴磁。采用美斯特工业系统（中国）有限公司生产的CMT5305型微机控制电子万能试验机测量合金的横向断裂强度。

2 结果与讨论

2.1 Mn添加对硬质合金微观结构的影响

不同Mn添加量的WC-8Co硬质合金金相组织如图2所示。从图2可以看出，Mn添加对硬质合金的微观结构，如平均晶粒度与WC粒度分布，影响明显。3组合金样品孔隙为A02、B00、C00，添加Mn粉的WC-8Co硬质合金充分致密，达到A02水平，合金金相组织主要为WC相和Co相。

图2 不同Mn添加量的WC-8Co硬质合金金相组织Fig.2 Microstructure of WC-8Co cemented carbide with different Mn contents

表3 不同Mn添加量WC-8Co硬质合金的WC晶粒尺寸分布Tab.3 WC grain size distribution of WC-8Co with different Mn contents

表3为显微镜1 000倍下采用金相定量分析法进行WC粒度统计得到的数据。从表3可以看出，1#WC-8Co合金试样WC平均晶粒尺寸为1.12 μm，3～8 μm尺寸的粗大WC晶粒数量占2.14%。Mn添加量为0.5%的2#试样WC平均晶粒尺寸为1.08 m，3～8 μm尺寸的粗大晶粒数量减少到1.66%。而Mn添加量为1.0%的3#试样WC平均晶粒尺寸为0.92 μm，3～8 μm 尺寸的粗大 WC 晶粒为 0.2%。随着WC-8Co硬质合金中Mn添加量的增加，合金中异常长大的WC晶粒度下降，下降幅度达到90.6%；平均晶粒度也下降，下降幅度达到17.5%。由于Mn在液相烧结时发生溶解和析出，阻碍了WC在Co相中的溶解和析出，因此，随着Mn添加量增加，对合金WC晶粒度细化作用明显。

2.2 Mn添加对硬质合金物理力学性能的影响

图3为不同Mn添加量制备的WC-8Co硬质合金的矫顽磁力和钴磁曲线。图3显示了合金矫顽磁力、钴磁与Mn添加量间的关系。从图中可以看出，合金的矫顽磁力、钴磁与Mn含量存在不同的变化规律。随着Mn添加量的提高，钴磁从7.50%增加到7.52%，然后急剧下降到6.78%。合金的矫顽磁力随Mn含量的提高，矫顽磁力从12.5 kA/m，先是下降到11.5 kA/m，然后上升到16.4 kA/m。

图3 Mn添加量对硬质合金磁力和钴磁的影响Fig.3 Effect of Mn content on the coercive force and cobalt magnetic of cemented carbides

钴磁（Com）是WC-Co硬质合金中的Co在磁场中能被磁化的部分占合金质量的百分比。Com值与合金中的含碳量有较好的对应关系，在WC+γ两相区内，Com值随合金含碳量增加而增加，通过Com值可以衡量合金中的含碳量[10]。硬质合金钴磁高，表明Co相中固溶的C元素含量高，其他如W，Mn等元素含量低。在高温烧结条件下，锰与碳按式（1）反应，生成Mn3C。

在未加碳粉，添加锰量为0.50%的WC-8Co硬质合金中，其钴磁和矫顽磁力分别为5.70%和13.0kA/m；添加锰量为1.0%，未加碳粉，其钴磁和矫顽磁力分别为5.10%和17.4 kA/m，微观组织脱碳。

所以，本试验添加Mn的WC-Co硬质合金，同时添加0.04%炭黑粉。Mn添加量为0.5%合金，需要0.036%碳粉来平衡，实际添加0.04%碳粉，多出0.003 6%碳量，所以Mn添加量0.5%的合金，其钴磁比WC-8Co略高。而Mn含量为1.0%合金，由于碳量不足，在烧结温度下，一部分Mn与碳反应生成Mn3C，一部分Mn固溶到Co相中，形成Mn-Co固溶体[11]，由于Mn-Co固溶体不显示磁性，因而Mn添加量为1.0%的合金钴磁急剧降低。

矫顽磁力（Hc）可作为间接衡量WC-Co硬质合金中WC晶粒大小的指标[12]。WC晶粒越细，合金的矫顽磁力越大。钴相分散程度随WC晶粒变细而升高，矫顽磁力随之增大。

Mn添加量为0.5%的WC-8Co硬质合金，由于碳量影响，钴磁比WC-8Co增加0.2%，合金矫顽磁力下降0.8 kA/m。Mn添加量为1.0%的WC-8Co硬质合金，由于金属Mn熔点只有1 244℃，而WC熔点高达2 870℃，一部分Mn与碳按式（1）反应形成Mn3C，一部分Mn固溶于Co粘结相中形成Mn-Co固溶体，WC在液相烧结时溶解-析出倾向减少。因而合金的矫顽磁力随Mn含量增加而上升。

图4所示分别为不同Mn添加量WC-Co硬质合金密度和横向断裂强度。从图中看出，随着Mn添加量增加，合金密度降低，横向断裂强度先增加后降低。WC的理论密度为15.70 g/cm3，Mn的理论密度为7.44 g/cm3，Co的理论密度为8.90 g/cm3，合金密度遵循组元加和法；随着Mn添加量增加，WC-8Co硬质合金中WC含量减少，因而合金密度随Mn添加量增加而降低。未添加锰粉时，WC-8Co硬质合金横向断裂强度为3 090 MPa；添加Mn含量为0.50%的WC-8Co硬质合金，WC晶粒均匀化，合金横向断裂强度增加到3 200 MPa。随着Mn含量进一步增加，Mn固溶到Co相中，非磁性相增加，导致合金横向断裂强度降低。

图4 Mn添加量对WC-8Co硬质合金密度和横向断裂强度与的影响Fig.4 Effect of Mn addition content on the density and transverse rupture strength of WC-8Co cemented carbides

图5所示为Mn添加量对WC-8Co硬质合金维氏硬度和断裂韧性的影响。从图5中可以看出，合金硬度随Mn添加量增加而增大，断裂韧性随Mn含量增加而下降。对硬质合金来说，影响其硬度的主要因素有合金致密度、Co相体积分数、Co相成分、WC和Mn的晶粒尺寸。随Mn添加量增加，WC平均晶粒变细，故合金维氏硬度（HV30）从未添加Mn的合金维氏硬度1 440到添加1.0%Mn合金维氏硬度增加至1 520。

断裂韧性是表征材料抵抗裂纹扩展的能力。一般来说，硬质合金的断裂韧性受粘结相含量和WC粒度的影响。随着Mn添加量增加，WC晶粒细化，晶粒对裂纹扩展的阻碍作用越弱，导致合金断裂韧性继续降低。

图5 Mn添加量对WC-8Co硬质合金维氏硬度和断裂韧性的影响Fig.5 Effect of Mn addition contents on the Vickers hardness and fracture toughness of WC-8Co cemented carbides

2.3 Mn添加对硬质合金使用性能的影响

图6为Mn含量对WC-8.0Co硬质合金后刀面磨损的影响。

图6为车削灰口铸铁5 min后，不同Mn添加量合金刀片后刀面磨损情况。Mn添加量0.50%的合金磨损值0.231 mm，是未添加Mn粉WC-8Co合金磨损值0.516 mm的44.8%，耐磨损性能好。由于Mn的抑制作用，WC晶粒细化，合金硬度增加，因而合金磨损程度下降。当Mn添加量增加到1.0%时，一部分Mn与碳反应生成Mn3C，一部分Mn形成Mn-Co固溶体，Mn添加量占Co的12.5%，由于碳量不足导致非磁性Co增加，合金强度和断裂韧性低，车削使用时容易产生剥落和崩刃，因而刀片磨损程度大。

图6 Mn添加量对WC-8Co硬质合金后刀面磨损的影响Fig.6 Effect of Mn addition contents on the wear of WC-8Co cemented carbide flank

3 结 论

（1）随着Mn添加量增加，WC-8Co硬质合金的密度、断裂韧性降低，维氏硬度上升，横向断裂强度先上升然后降低。

（2）在WC-8Co硬质合金中Mn添加量为0.50%时，合金为WC+γ二相合金，Mn抑制WC晶粒长大，WC晶粒均匀。钴磁为7.52%，矫顽磁力为11.5 kA/m，密度为 14.75 g/cm3，维氏硬度 HV30为1 470，横向断裂强度和断裂韧性分别为3 200 MPa和 12.1 MPa·m1/2。

（3）Mn添加量为0.50%的WC-8Co硬质合金，刀片磨损值0.231mm，是未添加Mn粉WC-8Co硬质合金刀片磨损值0.516mm的44.8%，耐磨损性能好。