聚丙烯表面洛氏硬度的影响因素探究

刘彦伟，俞 飞，吴国峰，李 烨，赖 昂，杨 波，丁正亚，罗忠富

（金发科技股份有限公司，广东广州 510663)

聚丙烯（PP）是四大通用塑料之一，具有密度低、成型性能良好、无毒环保以及易回收等优点，在汽车、家电和电子电器等行业广泛应用［1-3］。在这些领域中针对特定的项目需要特定硬度才能满足零部件要求，汽车空调壳体需要高硬度填充聚丙烯，汽车保险杠、爆破仪表板等特定的项目就需要硬度较低的增韧填充聚丙烯。目前报道的文章中，很少有见到深入和系统地研究改性聚丙烯洛氏硬度的相关文章。常见报道的改性聚丙烯，如玻璃纤维增强聚丙烯［4-6］、碳纤维增强聚丙烯［7］、滑石粉填充聚丙烯［8-9］、EPDM 增韧聚丙烯［10］、成核剂改性聚丙烯［11］，这些主要是从某些特定的性能角度出发展开深入研究，并未过多的关注改性聚丙烯复合材料的洛氏硬度。

本文重点研究常见改性聚丙烯方式对最终产品洛氏硬度的影响，分别从不同种类的聚丙烯、成核剂、填料、填料含量和不同粘度的增韧剂以及增韧剂含量进行系统研究。研究表明，均聚聚丙烯的洛氏硬度普遍高于嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯，α 成核剂较β 成核剂可以更好地提高聚丙烯洛氏硬度，填料玻璃纤维可以明显提高聚丙烯洛氏硬度，滑石粉、碳酸钙、云母等填充料的加入降低了PP 的洛氏硬度，增韧剂的加入会使得聚丙烯复合材料的洛氏硬度明显下降。本文从不同角度研究了聚丙烯的硬度影响因素，对汽车改性聚丙烯行业有着重要的指导意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯：牌号：PP-1（无规共聚，MFR=25 g/10min～30 g/10min），韩国乐天；牌号：PP-2（普通嵌段共聚，MFR=25 g/10min～30 g/10min），中海壳牌；牌号：PP-3（高结晶嵌段共聚，MFR=25 g/10min～30 g/10min），韩国SK；牌号：PP-4（高结晶均聚，MFR=10 g/10min～15 g/10min），茂名石化：牌号：PP-5（普通均聚，MFR=10 g/10min～15 g/10min），中海壳牌。

玻璃纤维相容剂：PP-g-MAH，佛山南海柏晨；成核剂：α 成核剂，山西化工研究院；β 成核剂，山西化工研究院。

填料：短切无碱玻璃纤维，巨石集团；3000 目滑石粉，辽宁添源；325 目云母粉，江门市精达云母；2500 目碳酸钙，立达超微；硅灰石，美国NYCO；碱式硫酸镁晶须，营口康如科技。

增韧剂POE：POE-1（ASTM D1646 ML1+4@121℃ 门尼粘度54）、POE-2（ASTM D1646 ML1+4@121 ℃ 门尼粘度45）、POE-3（ASTM D1646 ML1+4@121 ℃ 门尼粘度25）、POE-4（ASTM D1646 ML1+4@121 ℃ 门尼粘度8）、POE-5（ASTM D1646 ML1+4@121℃ 门尼粘度4）、POE-6（ASTM D1646 ML1+4@121℃门尼粘度2），陶氏化学。

1.2 试验仪器和设备

双螺杆挤出机：SHJ-30 型，南京瑞亚高聚物装备有限公司；注塑机：BS80-III 型，广州博创机械有限公司；拉伸试验机：UTM4104 型（20KN），深圳市新三思材料检测有限公司；弯曲试验机：BT1-FB005TN.D14 型，德国Zwick/Roell 公司；冲击试验机：HIT5.5P 型，德国Zwick/Roell 公司；热变形试验机：Vicat/HDT-Tester IC6+型，德国coesfeld 公司；热机械分析仪：Q400 型，美国TA 公司；密度仪：XS104 型，德国METTLER TOLEDO 公司；差示扫描量热仪：DSC 204 F1，德国NETZSCH 公司；洛氏硬度仪：XHR-150，北京沃威科技；熔指测试仪：Mflow 型，德国Zwick/Roell 公司。

1.3 试样制备

按照配方称取质量比例的原料混合均匀，加入挤出机进行造粒，通过注塑机注塑样条。注塑好的力学样条放在标准环境（23℃、50%RH）中调节48h 后测试。

助剂添加量比例：抗氧剂1010+ 抗氧剂168+ 润滑剂硬脂酸锌+ 受阻胺光稳剂=0.2%+0.2%+0.1%+0.25%（质量分数）。

1.4 性能测试

熔体流动速率按ISO 1133-1/2 测试（2.16kg、230℃）；拉伸性能按照ISO 527-1/2、50mm/min 测试（玻璃纤维增强PP 测试速度10mm/min）；弯曲性能按照ISO 178、2mm/min 测试；热变形温度按照ISO 75-1/2测试，0.45MPa 平放；悬臂梁缺口冲击性能按ISO 180测试；密度按照ISO 1183-1 测试；洛氏硬度按照ISO 2039-2 测试；材料结晶性能按照ISO 11357 测试，升温速度10℃/min，N2保护。

2 实验结果与讨论

2.1 不同种类聚丙烯洛氏硬度分析

从表1 可以看出，不同种类聚丙烯的基本力学性能差异较大，洛氏硬度差异也较大，其中洛氏硬度由大到小顺序为高结晶均聚PP ＞普通均聚PP ＞高结晶嵌段共聚PP ＞普通嵌段共聚PP ＞无规共聚PP，主要是因为不同种类PP 的结晶度不同，结晶度越高、晶型越完善即表面洛氏硬度也就越高。高结晶均聚PP 和高结晶共聚PP在石化厂合成过程中已经添加成核剂，为了方便研究，接下来选用合成端没有添加成核剂的普通均聚PP 和普通嵌段共聚PP 来对比不同种类成核剂对洛氏硬度的影响。

表1 不同种类聚丙烯物性对比Table 1 Comparison of physical properties of different types of polypropylene

2.2 不同种类成核剂对聚丙烯洛氏硬度的影响

从表2 可以看出，添加成核剂可明显提高PP 的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、热变形温度以及洛氏硬度，其中成核剂α 成核剂较β 成核剂对洛氏硬度有更高的提升效果，这个主要是因为α 晶型为目前PP 中最常见、最稳定且对表面硬度贡献最大的晶型。

表2 不同种类成核剂对聚丙烯洛氏硬度的影响Table 2 Effect of different nucleating agents on Rockwell hardness of polypropylene

续表2

2.3 不同填料种类对聚丙烯洛氏硬度的影响

从表3 可以看出，不同种类填料对聚丙烯洛氏硬度影响不同，其中玻璃纤维可提高聚丙烯的洛氏硬度，其他种类填料都使得聚丙烯洛氏硬度或多或少的降低。

表 3 不同填料种类对聚丙烯洛氏硬度的影响Table 3 Effect of different fillers on Rockwell Hardness of Polypropylene

这主要是因为滑石粉（片状且自滑性好）、云母粉（片状且自滑性好）、碳酸钙（球状且自滑性好）改性的聚丙烯在外压力作用下，内部这些填料与聚丙烯分子之间产生滑移导致表面洛氏硬度下降。另外，针状的硅灰石和碱式硫酸镁晶须改性的聚丙烯在外力作用下，内部针状填料容易断裂后滑移导致表面洛氏硬度下降。玻璃纤维可以使得聚丙烯表面硬度增加，主要是因为玻璃纤维在体系内保留长度长起到骨架增强的作用，这样聚丙烯在外力作用下玻璃纤维与聚丙烯分子不能滑移从而提高表面硬度。

2.4 不同填料含量对聚丙烯洛氏硬度的影响

从表4 可以看出，随着玻璃纤维含量的增加，聚丙烯洛氏硬度稍有上升，但是随着滑石粉含量的增加，聚丙烯洛氏硬度下降明显。另外，其他填料也是随着含量的增加洛氏硬度不断下降。

表4 玻璃纤维和滑石粉含量对聚丙烯洛氏硬度的影响Table 4 Effect of glassfiber and talc content on Rockwell hardness of polypropylene

从表5 可以看出，随着碳酸钙和硅灰石含量的增加聚丙烯复合材料的洛氏硬度不断下降。

表5 碳酸钙和硅灰石含量对聚丙烯洛氏硬度的影响Table 5 Effect of calcium carbonate and wollastonite content on Rockwell hardness of polypropylene

2.5 不同粘度增韧剂对聚丙烯洛氏硬度的影响

从表6 可以看出，加入POE 可明显降低复合材料洛氏硬度，且随着POE 粘度减小洛氏硬度不断下降，这主要原因是高粘度POE 在PP 体系中呈现球形不被拉长从而使得材料注塑表层厚度比低粘度POE 体系要厚，表层厚度越厚表面洛氏硬度就越高。

表 6 不同粘度增韧剂对聚丙烯洛氏硬度的影响Table 6 Effect of different viscosity toughening agents on Rockwell hardness of polypropylene

续表6

2.6 不同增韧剂含量对聚丙烯洛氏硬度的影响

从表7 可以看出，随着增韧剂含量增加聚丙烯表面洛氏硬度不断下降，这主要是因为POE 含量越多注塑表层的厚度也就会越薄从而导致复合材料洛氏硬度的降低。

表 7 不同增韧剂含量对聚丙烯洛氏硬度的影响Table7 Effect of different toughening agents contents on Rockwell hardness of polypropylene

2.7 不同种类聚丙烯的结晶行为分析

从图1、图2 和表8 可以看出，高结晶均聚PP-4 熔融峰温度比普通均聚PP-5 高2.5℃，高结晶嵌段共聚PP-3 熔融峰温度比普通嵌段共聚PP-2 高2.9℃，无规共聚PP-1 由于双峰的存在导致结晶焓比普通嵌段共聚PP-2 稍大。

表 8 不同种类聚丙烯的熔融和结晶行为Table 8 Melting and crystallization behavior of different types of polypropylene

图1 不同种类聚丙烯 升温熔融行为 Fig.1 Melting behavior of different kinds of polypropylene

图2 不同种类聚丙烯 降温结晶行为 Fig.2 Crystallization behavior of different kinds of polypropylene

3 结论

（1）不同种类聚丙烯的洛氏硬度差异较大，由大到小顺序为高结晶均聚PP-4 ＞普通均聚PP-5 ＞高结晶嵌段共聚PP-3 ＞普通嵌段共聚PP-2 ＞无规共聚PP-1。

（2）成核剂可明显提高聚丙烯的洛氏硬度，其中α 成核剂提升效果比β 成核剂好。

（3）玻璃纤维可提高复合材料洛氏硬度且随着玻璃纤维含量的增加聚丙烯洛氏硬度稍有上升。其他种类填料都使得聚丙烯洛氏硬度降低，并且随着含量的增加洛氏硬度呈现不断下降趋势。

（4）POE 可明显降低聚丙烯复合材料洛氏硬度，POE 粘度减小洛氏硬度下降越多。POE 含量增加复合材料洛氏硬度不断下降。

（5）均聚聚丙烯的结晶焓普遍比共聚聚丙烯高，高结晶均聚PP-4 的结晶焓高达128.9J/g。