预聚体法合成公路沥青路面聚氨酯固-固相变储能材料

白学平

（青海省交通规划设计研究院有限公司，青海西宁810008)

沥青路面温度敏感性较高，环境温度的变化对沥青路面的使用寿命具有较大的影响，提升沥青路面性能显得尤为迫切。聚氨酯相变储能材料是一种仍在发展中的新型材料，可以解决热能供需矛盾，是节能环保的重要材料。在热能回收、相变储能空调、炊具等领域已经有了广泛的应用，因此将聚氨酯固- 固相变储能材料应用到公路沥青中具有重要意义［1］。

聚氨酯固- 固相变储能材料通过相变过程中的热效应，能够对能量进行释放与存储，并且能够在相变过程中进行转变。一般相变材料除具有储能密度高、蓄热与放热过程相似、工艺过程易控制等优点外，还具有高分子材料优良的加工性能和 PU 材料优良的力学强度和耐蚀性等性能［2-4］。近年来已经有许多学者对于相关问题进行研究，但是这些材料存在化学稳定性较差，长时间使用易发生泄漏等缺点。因此，对性能优良的聚氨酯固-固相储能公路沥青路面材料的研究，具有广阔的应用前景和实用价值。为此，利用预聚体法制备聚氨酯固- 固相储能材料，开发一种适合于公路沥青路面的新型相变储能材料。并用多种测试手段对聚氨酯固- 固相变储能材料的结构特征、热稳定性、动态力学性能以及微观结晶性能进行表征。

1 实验概述

1.1 实验原料

此次研究的公路沥青路面聚氨酯固- 固相变储能材料所用的实验原料见表1。

表1 实验原料Table 1 Experimental materials

聚乙二醇（PEG）的分子量分别为1000、2000、4000、6000、10000、20000，实验前，需采用脱水提纯处理方法。

液化改性 MDI 的配置如下：根据实验需求，在反应器中放入定量的纯MDI，依据液化改性 MDI 中异氰酸酯基含量的需要，添加二元醇。在添加完成后，将原料放置在温水中进行搅拌，水温为60℃, 直到搅拌至反应液清澈为止。搅拌约20min 后，将其取出并放置冷却室，温度在10℃以上，冷却完成后得到液化改性 MDI，在配置完成后利用二正丁胺反滴定法检测配置的液化改性 MDI 的含量。

1.2 实验设备

公路沥青路面聚氨酯固- 固相变储能材料研究所需的主要实验设备见表2。

表2 实验设备Table 2 Experimental equipment

聚氨酯固- 固相变储能材料制备装置示意图如图1所示。

在试验装置安装完成后需要通过氮气进行检查，若无漏气现象，则可进行实验，若气密性较差，则检查试验装置［5-8］。

1.3 样品配方设计与制备

聚乙二醇（PEG）基聚氨酯固-固相变储能材料中，聚乙二醇的分子量与材料密切相关，按照表3 考察聚乙二醇分子量对聚氨酯固-固相变储能材料的影响［9-15］。

表3 聚乙二醇分子量与样品含量设计Table 3 Design of molecular weight of polyethylene glycol synthetic materials

由于聚乙二醇吸湿性较好，在材料合成中对异氰酸酯的消耗较大，并且水会与异氰酸酯发生反应材料制备对材料的弹性体具有较大负面影响，因此需对聚乙二醇进行减压真空处理，主要过程如下：将聚乙二醇真空处理8h，自然冷却后放到温室中将其加入到DMF中进行搅拌。在此基础上加入MDI，在氮气保护下，70℃～80℃反应1h，反应后加入BDO 扩链反应30min后放置模型中，固化45h 后放入密封袋，备用。

采用预聚体法制备聚氨酯固- 固相变储能材料，制备工艺流程如图2 所示。

图2 聚氨酯固- 固相变储能材料制备工艺流程Fig. 2 Preparation process of polyurethane solid- solid phase energy storage material

1.4 样品表征

异氰酸酯含量反应材料合成程度，因此异氰酸酯含量是一个较为重要的指标，采用二正丁胺滴定法进行测试。采用红外光谱分析仪测定原料以及样品的红外光谱。采用偏光显微镜观察样品结晶状态，其显微镜位数能够放大至200 倍，以研究温度对结晶形态的影响。采用 D/Max-3C 型广角射线衍射仪器进行测试，工作电压为40kV，电流为20mA，扫描范围为5°～50°。采用差示扫描量热仪（DSC)分析，其扫描温度范围为-10℃～150℃，在温度达到150℃后，恒温30min。

2 结果分析

2.1 聚乙二醇含分子量对材料软段结晶的影响

聚氨酯固- 固相变储能材料的相变焓主要由聚乙二醇提供，因此考察各个分子量的聚乙二醇对材料性能的影响，采用DSC 分析,结果如图3 所示。

图3 聚乙二醇分子量对材料软段结晶的影响Fig. 3 Effect of molecular weight of polyethylene glycol on crystallization of soft segment

分析图3 可知，当聚乙二醇分子量为1000 和2000 时，材料表现出不完全结晶；当聚乙二醇分子量为4000 以上时，DSC 曲线封面较大，材料相变温度随着分子量的增加而增加，由此可知分子量为4000 时是聚乙二醇制备聚氨酯固- 固相变储能材料的临界值。但是当聚乙二醇的含量达到20000 时，聚氨酯固- 固相变储能材料相变温度有所下降，因为聚乙二醇的聚合度太大，影响软段结晶，无法形成规整球晶。

因此，通过上述分析可知，在聚乙二醇含量为4000～10000 时进行聚氨酯固- 固相变储能材料制备时比较理想，能够保证其具有结晶性。

2.2 聚氨酯相变材料热传导性能的影响

聚氨酯相变材料的热传导性也是衡量材料性能的重要指标，因此选择分子量6000 聚乙二醇制备材料，在20℃、40℃以及60℃下表征了三种材料的热传导性能，结果见表4：

表 4 聚氨酯相变材料热传导性能的影响Table 4 Effect of polyethylene glycol on thermal conductivity of polyurethane materials

分析表4 可知，样品在相变开始发生后，材料储藏能力加大，比热容与导热系数随着温度的增加而增加，在升温过程中，能够迅速完成相变储存能量，在降温过程中，能量慢慢释放，以更好地控制温度，避免能量迅速释放造成损失。

2.3 材料动态力学性能的影响

通过对材料动态力学性能的影响研究，对材料软段与硬段的热转变情况，详细分析结果如图4 所示。

图4 材料动态力学性能的影响Fig. 4 Effect of PEG content on dynamic mechanical properties of materials

分析图4 曲线可以发现，在温度为0～50℃时，损耗因子上升较为平缓，在50℃时出现转折点，但是上升到120℃时，呈现平缓下降现象。因为，50℃～60℃的温度范围是聚氨酯相变材料的相变范围，当温度达到120℃时，材料能够吸收能量，内部结构发生变化，从结晶状态转变为无定形态，此时材料发生化学热变化，因此出现损耗因子急剧上升现象。

2.4 热性能分析

图5 为聚乙二醇分子量为6000 时材料的热性能曲线。

图5 热性能曲线Fig.5 Thermal performance curve

分析图5 可知，当温度为200℃～240℃时，几乎没有失重峰现象，失重率较小，当温度在240℃～280℃左右时，出现较小的失重率。当温度达到380℃时，出现较大的失重峰，热分解是导致出现该现象的主要原因。

通过上述实验分析能够证明聚氨酯固- 固相变材料在相变范围内热稳定性能较高，并且热分解温度较高，相对于其他方法制备的材料，本研究的预聚体法合成公路沥青路面聚氨酯固- 固相变储能材料的热稳定性能较好。

3 结束语

本文提出了公路沥青路面聚氨酯固- 固相变储能材料的制备方法，并详细分析了聚氨酯固- 固相变储能材料性能的影响，为实际的材料制备提供帮助。但是聚氨酯固- 固相变储能材料是一个尚在开发的材料，还有需要完善的地方，因此在后期的研究中，应以更好的机械性能、结构强度的相变材料为主要的研究方向，为公路沥青路面的施工提供帮助，以提高公路沥青路面的质量。