氨浸工艺在危险废物处理中的应用

王晓丹

(中国恩菲工程技术有限公司, 北京 100038)

1 工业危险废物的现状

随着我国经济的发展与工业化水平的提高，工业危险废物的产量也呈现出迅速增加的态势。我国已堆积以及每年新产生的工业危险废物不仅侵占了宝贵的土地资源，而且也给土壤、水体和大气带来了不同程度的污染，同时由于其中蕴含大量可利用的资源，简单地将其堆积也造成了巨大的资源浪费。图1为2006～2015年全国工业危险废物产生及利用处置情况，从图1中可以看出我国工业危险废物每年产生量约4 000万t，但处置率还不到60%。工业危险废物的综合回收和无害化处置形势不容乐观。

图1 2006～2015年国内工业危险废物产生、综合利用、处置及贮存情况

2 氨浸工艺的特点及原理

氨作为提取冶金工艺中的高效浸出剂，主要用于有色金属的提取，其主要特点是低毒，低成本和易再生。氨浸工艺在提取冶金领域中的应用最早可追溯到上世纪初期，该工艺在从铜的氧化矿中提铜过程中得到了成功应用。以后氨浸工艺逐渐用于镍、钴、锌、镉以及金和银的提取冶金过程。氨浸工艺的原理是：铜、钴、镍等金属离子可与氨生成稳定的配合物进入到溶液中，而铁、铬、锰等大部分会留在渣中，从而实现了有价金属与贱金属的分离，具体反应如式(1)～式(3)所示。

(1)

(2)

(3)

3 氨浸工艺在危险废物处理领域的研究成果

3.1 电镀污泥处理

电镀污泥为电镀行业排出的含重金属废水中和后所等到的污泥。干污泥一般含铜1.24%～10%，含镍5%～4.42%，含铬5%～2.69%，含铁5%～0.3%。由于其具有较高的毒性，被列入《国家危险废物名录》，属于HW17类别。

由于氨浸工艺对有价金属具有较高选择性的特点，氨浸工艺处理电镀污泥的研究受到了很多研究者的关注。文献[1-3]表明，氨浸工艺在适当的条件下，铜、镍、锌的浸出率分别可以达到90%～95%、 80%～95%、85%～95%，而铁和铬的浸出率均小于1%，可以达到较好的分离效果。

从氨浸液中回收铜可采用电积法或萃取法，回收镍可采用蒸氨法。张广柱[4]采用电积法回收氨浸液中的铜，脱铜效率在95%以上，脱铜后液铜浓度在0.1 g/L左右。张焕然[5]采用萃取法对氨浸液中的铜进行萃取，萃取剂为Lix984，经过两级萃取后铜的萃取率可达99.7%，萃余液中铜浓度小于0.01 g/L。曾佑生[6]采用蒸氨法回收电镀污泥氨浸液中的镍，镍的回收率在97%以上，该技术已经工业化应用。

综上所述，氨浸法处理电镀污泥具有选择性好，铜、镍回收简单，碱性体系腐蚀性小等特点，但由于氨的挥发性较强，操作环境较差，这也限制了氨浸工艺的应用。如何减少氨的挥发和强化氨浸效果成为氨浸法处理电镀污泥的研究重点。

3.2 锂电池粉料处理

锂离子电池以其优越的电化学性能及清洁环保等特点，在各种电子产品和新能源汽车中得到广泛使用。对于锂离子电池来说，实际的使用寿命约为3～8年。随着锂离子电池报废量的逐年增加，锂离子电池的回收迫在眉睫。据预测到2020年，全球废旧锂电池的数量约为250亿只，以2.2Ah18650镍钴锰酸锂电池为例，相当于锂离子电池总量为100多万t。按表1中所列的目前市场常见锂电池的组成，相当其中有价金属镍钴总量约为30万t，金属锂总量约为2万t，铜铝的和量约为35万t。其中的镍、钴、锂全部集中在电池粉料中，因此电池粉料的处理工艺是锂电池综合回收利用的关键步骤。

表1 各种锂离子电池构成[7] %

李敦钫等[8]采用氨浸法处理废旧锂电池粉料的焙烧残渣，在适当条件下铜的浸出率可达81.3%。电池粉料在氨性溶液中通入空气氧化的条件下，铜的浸出率总体可以达到95%[9]。Xiaohong Zheng等人[10]采用氨浸法处理锂电池粉料，在浸出条件为：浸出液组成NH34 mol/L、(NH4)2SO41.5 mol/L、Na2SO30.5 mol/L，温度80 ℃，液固比10，浸出时间5 h时，镍、锂和钴的浸出率分别为89.8%、95.3%和 80.7%，而锰的浸出率只有4.3%。经过两段浸出镍、锂、钴的总浸出率分别达到94.8%，96.7%，88.4%，锰的浸出率为6.34%，实现了有价金属的初步分离。

3.3 含锌烟尘

由于锌的易挥发性，锌在火法冶炼过程中大部分被富集在烟尘中。含锌烟尘的典型来源为钢厂瓦斯灰，再生铜冶炼过程中的烟尘以及铅冶炼烟尘等。含锌烟灰作为主要的含锌二次资源，越来越受到人们的重视。我国是世界第一钢铁生产大国，年产钢铁6亿t以上。据统计，每生产1 t钢产生10～15 kg含锌高炉瓦斯泥，每年产出瓦斯灰约500～700万t，含金属锌量50万t以上。因此综合利用含锌二次资源可以减轻环境压力和提高资源利用率。

目前处理含锌烟灰方法主要有火法和湿法两种。火法一般为回转窑还原挥发法，由于含锌烟灰成分复杂，只能获得次氧化锌。湿法包括硫酸法和氨浸法。硫酸法使含锌烟灰中镁铁等杂质与锌元素一起进入浸出液，导致除杂工艺复杂，成本过高。氨浸法处理含锌烟灰，其中的钙、镁、铁等杂质基本不会浸出，而且氨性浸出剂能循环使用，因此氨浸法处理含锌烟尘得到了越来越广泛的关注。

Kun Yang[11]等人采用氨-硫酸铵体系在常温下对低品位氧化锌物料(Zn 6.01%)进行浸出，当NH3和(NH4)2SO4比为2∶1，总氨浓度为7.5 mol/L时，锌的浸出率为78%。刘继军[12]利用氨法处理杂质成分复杂的某大型冶炼厂炼铅系统烟化炉氧化锌烟灰制备高等级氧化锌，该工艺采用硫酸铵- 氨混合浸出体系，浸出液经过净化后利用蒸氨及复盐沉淀的方法沉锌，得到的氢氧化锌经煅烧制得高级氧化锌。采用该工艺产出的高等级氧化锌的氧化锌含量达到99.7%，并且整个工艺过程简单。王树宾[13]采用氨- 碳铵浸出工艺处理锌含量为50%，铁含量6%的含锌烟尘，在总氨浓度为9 mol/L、pH=10的氨- 碳铵作浸出剂，液固比为5∶1，浸出温度为50 ℃，浸出时间为60 min时，锌浸出率大于80%。净化试验表明，通过氧化和锌粉置换可有效除去浸出液中的杂质离子。

3.4 推荐工艺

本文根据目前装备技术水平针对电镀污泥提出一种氨浸工艺流程，具体如图2所示。该工艺主要采用多隔室卧式搅拌反应釜进行氨浸，氨浸渣采用火法工艺无害化处理，氨浸液采用旋流电积槽生产金属粉体，电积后液则返回浸出。该工艺可以有效控制氨的无序排放，氨浸渣也可以得到妥善处理。

图2 一种氨浸工艺处理危险废物工艺流程图

4 结论

氨浸工艺曾经成功应用于低品位氧化铜矿的处理，但由于环保问题突出而限制了在其它领域的应用。氨浸工艺应用于危险废物处理所面临的主要问题是：氨的无序排放以及氨浸渣的无害化处置。其优点是对有价金属具有较高的选择性，对铁、锰等金属几乎不会浸出，碱性条件操作对设备的防腐要求也低。以上这些特点非常适合处理电镀污泥，炉渣，烟尘等危险废物。建议积极开展相关试验研究，探索出资源节约型和环境友好型的危险废物处理新工艺。