废杂铜电解用添加剂的研究及生产实践

谭芳香， 黄秀英

(广西壮族自治区知识产权发展研究中心， 广西 南宁 530022)

以废杂铜为原料，采用永久性阴极法进行电解精炼，与以矿铜为原料的电解有所不同。由于每一批次废杂铜原料的杂质种类及含量范围有较大的波动，且敏感杂质砷、锑、铋的含量甚微，难以用矿铜的生产经验加以解释。

添加剂的作用是与金属阳离子形成络合物，因其放电延缓作用而增大阴极的极化作用，在阴极表面形成薄胶膜，产生一定的浓差极化或化学极化作用，促使结晶细化。目前，国内铜电解厂普遍采用的添加剂有胶、硫脲、干酪素、盐酸等[1]。实践表明加入适量的添加剂是获得结构致密、表面光滑、气体及其他有害杂质含量少的优质阴极铜的有效措施之一。本研究对废杂铜电解用添加剂的实验研究及生产实践进行探讨。

1 杂铜电解工艺

1.1 电解工艺流程

以废杂铜为原料，以火法精炼浇铸成的阳极铜作为正极，不锈钢阴极板作为负极，用硫酸铜和硫酸的混合水溶液作为电解液，进行电解精炼，生产高纯阴极铜，具体工艺流程见图1。

图1 电解工艺流程图

1.2 电解工艺技术参数

以骨胶、硫脲、盐酸作为添加剂，在一定工艺技术条件下，根据电铜生长情况加入添加剂。

1)骨胶溶解温度及加入方式。胶在酸性电解液中，与铜离子形成络合物，Cu2+成为载胶体，受静电吸引而趋向阴极，以胶膜的形态吸附在阴极表面[2]。络合离子延缓了阴极放电，增大阴极电化学极化，从而减小了阴极沉积物的晶粒尺寸并使沉积物的密度和硬度增大，使阴极表面平整光滑。但是即使不通电，胶在一定温度下也会分解消失[3]，因此要控制好添加剂的温度，定期加入。生产实践中将各种添加剂加入溶解槽，然后加入适量水后通蒸汽加热，温度控制<70 ℃(约65 ℃)，开搅拌器搅拌溶解>1.5 h后转入到添加剂计量槽，按照生产指令规定的量，24 h分班均匀持续的加入到电解系统，从而减少不必要的胶耗，也避免造成电解液中有效胶浓度的急剧变化。

2)氯离子浓度的控制。盐酸离子作为添加剂，能与其他添加剂协同作用，增大阴极极化，增加电铜表面光亮度。氯离子可使溶液中为量很少的银离子成为AgCl沉淀进入阳极泥，同时氯离子的存在会形成Cu2Cl2沉淀，并吸附砷、锑、铋和它们所形成的化合物共同沉淀，以减少砷、锑、铋等有害杂质对阴极的污染[4]。氯离子浓度过小，往往在阴极上出现鱼鳞状光亮的灰白粒子，这可能是由于砷、锑等杂质形成的飘浮阳极泥黏附在阴极上，而使电力线分布不均匀引起的结果；氯离子浓度过大，易引起阳极钝化和阴极表面生长针状粒子[5]。

由表1可以看出，与矿铜冶炼不同，杂铜阳极中As、Sb、Bi等有害杂质甚微，根据生产实践，氯离子浓度应控制在0.04～0.05 g/L。在此条件下，电解工艺技术参数见表2。

表1 杂铜阳极化学成分

表2 电解工艺技术参数

2 电流密度对添加剂用量的影响

由表3可知，添加剂中胶的分解受浓硫酸和电流密度的影响，在一定条件下，电流密度越大分解的越快。不同电流密度，添加剂的用量不同，在实际生产条件下的电流密度是处在混合控制区，因此不易得到致密阴极沉积物[6]。尤其高电流密度下的铜电解生产，结晶易变粗，对添加剂的准确控制有更高的要求，其加入量稍有不当就可能引起阴极表面粗糙、生长结瘤，甚至导致阴阳极间短路，使电流效率降低，电耗增加。因此，添加剂的准确控制，是获得优质阴极铜的重要保证。

3 添加剂加入量对阴极铜质量影响

对于同一个电解系统而言，铜离子和硫酸浓度是相对较稳定的，阴极极化值对析出状况有决定性影响，调整阴极极化值和调整结晶形状最方便的手段就是控制添加剂的用量[7]。在考虑物料及能量成本的经济状况下，选取较优工艺技术的条件，即电流密度为280 A/m2时，考察杂铜电解过程骨胶、硫脲加入量对阴极铜物理外观的影响，以便确定废杂铜较为适宜的添加剂用量，物料条件及结果见表4。

表3 不同电流密度下添加剂的用量

目前国内外生产厂的矿铜电解骨胶与硫脲量之比为1.6～2，但杂铜电解实践中，骨胶的加入量为硫脲量5～6倍，这与矿铜电解添加剂的使用量有着较大区别。

表4 添加剂用量和阴极表面状况的关系

由表4可知，当电解液中未补加添加剂时，阴极极化作用较弱，晶核生长速度大于晶核的生成速度，电铜表面粗糙，有亮晶，结晶疏松，边缘较为酥脆，粒子较多。随着添加剂加入量的增大，结晶核生长速度受抑制，相应地晶核生成速度就有所增加[8]，使电析面平滑，便于得到光滑、细密的结晶，尤其在编号4条件下，硫脲量达30 g/tCu时，电铜的颜色呈玫瑰色，密度大有韧性。当添加剂过量时，如编号5条件下，阴极的整个板面都吸附有相当数量的胶质，不仅会产生阴极铜分层现象，而且整个阴极的基体结构都很致密。胶抑制阴极表面尖端棱角优先生长的作用被削弱，于是又重新出现阴极铜长粒子的倾向。生长的粒子呈圆头状，与阴极基体的接触面较大，极难击落。

4 结论

1)杂铜阳极中As、Sb、Bi等有害杂质甚微，氯离子浓度控制在0.04～0.05 g/L。

2)添加剂用量受电流密度影响。在一定铜、酸浓度及电流密度下，适宜的添加剂用量是获得优质阴极铜的重要保证。