助熔剂对白光LED用红色荧光粉SrMoO4∶Eu3+的光谱性能影响

孔 丽，乔 露，魏奇业，赵明悦，刘莹莹，王文生，于海辉

(1.吉林化工学院石油化工学院，吉林 132022；2.东北电力大学化学工程学院，吉林 132012)

1 引 言

在能源短缺和环境恶化日益严重的今天，具有体积小、寿命长、绿色环保、节能减排等优点的白光LED被誉为21世纪的绿色照明光源[1]。白光LED的组合方式有多种[2-3]，目前应用最广泛的白光LED的组合方式是蓝光LED + YAG∶Ce3+黄色荧光粉[4]，该组合中由于黄色荧光粉红光发射偏弱，导致白光LED存在显色性较低、色温较高等缺陷，限制了白光LED的使用领域[5-6]。为解决这一缺陷可以采用增强荧光粉的红光发射的方法，即在此组合中加入能被蓝光LED有效激发的红色荧光粉。

钼酸盐具有性质稳定、制备温度低、原料廉价易得、制备简单等优点被广泛用作荧光粉的基质；同时Eu3+作为一种有效的红光发射的激活剂，近年来已作为红色荧光被广泛研究。Yang等[7]报道了NaLa(MoO4)2∶Eu3+/Tb3+的发光材料。Matas等[8]研究了Y2Mo4O15∶Eu3+的可被375 nm和400 nm LED激发的发射616 nm的红色荧光粉。Ran等[9]制备了ZnMoO4∶ Eu3+, Bi3+荧光粉以及 Li+、Na+、K+掺杂对荧光粉的影响。Li等[10]报道了以NaGd(MoO4)2为基质的一系列荧光粉。高温固相法制备荧光粉时可通过掺杂助熔剂来降低制备温度、增强发光强度，可降低荧光粉制备过程的能量消耗[11]。

本文采用高温固相法制备了红色荧光粉SrMoO4∶Eu3+，并研究了其光谱性能以及助熔剂对该荧光粉的制备温度和荧光性能的影响。

2 实 验

2.1 样品制备

所有样品均在空气氛下采用高温固相法制备。按照化学计量比Sr1-xMoO4∶xEu3+(x=0.05、0.1、0.20、0.25、0.3、0.35)准确称量药品SrCO3(A.R.)、H2MoO4(A.R.)、Eu2O3(99.99%)和适量助熔剂，将其置于玛瑙研钵，加入少量无水乙醇充分研磨，转移至刚玉坩埚中，在高温炉中焙烧冷却至室温，取出研磨得样品。

样品的助熔剂为分析纯的氟化铵(NH4F)、氟化钠(NaF)、硼酸(H3BO3)、氟化钡(BaF2)及氯化铵(NH4Cl)。

2.2 样品的测试与表征

用日本理学公司产的D/max-ⅡB型X-射线衍射仪(辐射源为Cu Kα线λ=0.15405 nm)测定样品的XRD；样品的激发和发射光谱在日本HITACHI公司的F-4500型荧光光谱仪上进行测量。

3 结果与讨论

3.1 样品的物相分析

图1 SrMoO4结构图Fig.1 The struture of SrMoO4

图2 Sr1-xMoO4∶xEu3+样品的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of Sr1-xMoO4∶xEu3+

Sr1-xMoO4∶xEu3+(x=0.05、0.10、0.20、0.25、0.30、0.35)的XRD衍射图谱及SrMoO4的XRD标准卡片(JCPDS 08-0482)图谱如图2所示。由图2可知，样品Sr1-xMoO4∶xEu3+的所有衍射峰的位置与SrMoO4标准卡片(JCPDS 08-0482)的峰位基本一致，说明本实验掺杂Eu3+浓度范围内SrMoO4晶体结构未发生明显的变化。随着Eu3+掺杂浓度的不断增大，样品的衍射峰出现了整体略向大角度偏移的现象。根据布拉格方程：2dsinθ=λ，其中，d代表面间距，θ代表布拉格角，λ代表X射线的波长(Cu Kα，λ=0.154178 nm)当SrMoO4中Sr2+离子被Eu3+离子取代，由于Sr2+离子的半径(0.113 nm)大于Eu3+离子的半径(0.103 nm)，会导致SrMoO4的晶胞参数变小，面间距d减小，λ不变，所以θ就会增大。因此SrMoO4中掺杂Eu3+会使XRD衍射峰略向大角度的方向发生偏移[14]，这也证明了SrMoO4∶Eu3+中Eu3+离子占据Sr2+离子的格位。

3.2 荧光粉SrMoO4∶Eu3+的光谱性能

图3为SrMoO4∶Eu3+的激发光谱(a)和发射光谱(b)，监测和激发波长分别为615 nm和464 nm。从图3(a)可见，荧光粉SrMoO4∶Eu3+的激发光谱是由峰位分别位于430 nm、450 nm、464 nm、472 nm和489 nm的一系列锐锋组成，归属于Eu3+的f-f系列跃迁。其中464 nm的峰强度最强，归属于Eu3+离子的7F0→5D2跃迁。由此可见：荧光粉SrMoO4∶Eu3+能被464 nm的蓝光有效激发，可与蓝光LED有效匹配。由图3(b)可见，荧光粉SrMoO4∶Eu3+的发射光谱是由一组锐锋组成，峰位分别位于535 nm(Eu3+的5D1→7F1)、590 nm(Eu3+的5D0→7F1)、615 nm(Eu3+的5D0→7F2)、701 nm(Eu3+的5D0→7F4)处[12-14]。该荧光粉的最强发射峰位于615 nm处的红光发射，而其他的跃迁都较弱，这说明荧光粉SrMoO4∶Eu3+是与蓝光LED(464 nm)匹配的红色荧光粉。

根据Judd-Ofelt理论[15]，电偶极子跃迁很大程度上依赖于基质晶格的对称性，而磁偶极子跃迁受基质的晶体场能影响较小；若Eu3+处于基质晶格中反演中心格位，则以磁偶极子跃迁为主；反之，若Eu3+处于基质晶格中的非对称中心格位，则电偶极子跃迁会较强。而Eu3+的5D0→7F1跃迁属于磁偶极子跃迁，5D0→7F2跃迁则属于电偶极子跃迁，由图3(b)可知，荧光粉SrMoO4∶Eu3+的最强发射峰为Eu3+的5D0→7F2跃迁的615 nm处，以电偶极子跃迁为主导，由此可见，Eu3+在SrMoO4中处于非反演中心格位。

图3 SrMoO4∶Eu3+的激发光谱(a)和发射光谱(b)Fig.3 Excitation (a)and emission spectra (b)of SrMoO4∶Eu3+

图4 Sr1-xMoO4∶xEu3+(x=0.05、0.10、0.20、0.25、0.30、0.35)的发射光谱Fig.4 Emission spectra of Sr1-xMoO4∶xEu3+(x=0.05, 0.10, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35)

图4是Sr1-xMoO4∶xEu3+(x=0.05，0.10，0.20，0.25，0.30，0.35)的发射光谱，激发波长为464 nm。由图可知，荧光粉Sr1-xMoO4∶xEu3+随着Eu3+的掺杂浓度的逐渐增大，发射光的强度也会逐渐增强，当Eu3+掺杂浓度增大到30mol%时，该荧光粉的发射峰强度达到最大；继续增加Eu3+掺杂浓度，则该荧光粉的发射峰强度会出现降低的趋势。由此可见，荧光粉Sr1-xMoO4∶xEu3+中Eu3+的最佳掺杂浓度为30mol%，即该荧光粉的猝灭浓度为30mol%。这是由于在荧光粉SrMoO4∶Eu3+中随着Eu3+掺杂浓度的增大，Eu3+的量在逐渐增大而使发光强度逐渐增强；当Eu3+浓度达到30mol%时，发射光强度最大；当继续增加Eu3+的浓度，Eu3+之间的距离进一步减小，发生了Eu3+之间的无辐射能量传递，使其发射光谱的强度减弱。

无辐射跃迁能量传递的机理有三种：辐射再吸收、多级-多级相互作用及交换作用[16]。荧光粉SrMoO4∶Eu3+的激发光谱与发射光谱几乎不存在重叠现象，可排除辐射再吸收；荧光粉SrMoO4∶Eu3+的主发射峰位于615 nm处，为Eu3+离子的5D0→7F2跃迁，属于电偶极子跃迁，可排除交换作用；由荧光粉SrMoO4∶Eu3+的激发光谱与发射光谱可知，该荧光粉的无辐射能量传递机理属于多级-多级相互作用。

荧光粉中发生浓度猝灭时掺杂离子之间的距离叫临界距离Rc，可由Blasse方程计算得到。

Blasse[17]方程：

Rc≈2[(3V)/(4πxcN)]1/3

式中V-晶胞体积，nm3;Rc- 掺杂离子的临界距离，nm;xc- 掺杂离子的临界浓度，mol%;N- 基质的每个晶胞中激活离子的可占格位数。

在荧光粉SrMoO4∶Eu3+的晶胞结构中，晶胞体积V=0.34978 nm3； 掺杂离子Eu3+的临界溶度xc=0.3；基质的每个晶胞中激活离子的可占格位数N=4。根据以上数据，通过上式进行计算，得出了Eu3+离子间在SrMoO4基质晶胞中的临界距离为Rc=0.8226 nm。

3.3 助熔剂对荧光粉SrMoO4∶Eu3+的影响

不加助熔剂时不同温度SrMoO4的XRD图谱如图5所示。由图可知：未加助熔剂750 ℃和850 ℃焙烧的图谱除主相SrMoO4外存在杂相Sr2MoO3，而900 ℃的图谱与SrMoO4的标准图谱基本一致，这说明未加助熔剂时制备纯相SrMoO4的最低温度为900 ℃。图6为掺杂2wt%BaF2助熔剂在不同温度SrMoO4的XRD图谱。由图可知，650 ℃图谱除含有SrMoO4标准图谱外还有杂项MoO3，说明在该条件下没有制备纯相SrMoO4；而600 ℃、550 ℃制备的样品的XRD图谱基本上与SrMoO4标准图谱相一致，这说明掺杂助熔剂BaF2时在本实验选择的温度范围内制备纯相SrMoO4的适宜温度为600 ℃。综上所述，助熔剂BaF2的掺杂可使SrMoO4制备温度至少降低300 ℃，大大减少了制备能量消耗，这与文献[18]中报道的助熔剂一致。

图5 SrMoO4的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of SrMoO4

图6 助熔剂BaF2为2wt%时SrMoO4的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of SrMoO4doped with 2wt% BaF2

图7 掺杂不同种助熔剂SrMoO4∶Eu3+样品的XRD图谱Fig.7 XRD patterns of SrMoO4∶Eu3+ doped with different flux

图8 掺杂不同种助熔剂SrMoO4∶Eu3+的发光光强(λex=464 nm)Fig.8 Intensity of emission spectrumof SrMoO4∶Eu3+doped with different flux

固相制备法可通过掺杂助熔剂来降低样品的制备温度、增强荧光粉的发光强度。图7为掺杂不同助熔剂时SrMoO4∶Eu3+的XRD图谱。由图可见，加入助熔剂NH4Cl、BaF2、H3BO3、NaF、NH4F后样品的衍射峰均SrMoO4的标准图谱(JCPDS08-0482)基本一致，这说明样品均为SrMoO4∶Eu3+，可见助熔剂的掺杂均未影响SrMoO4的物相结构。

图9 掺杂不同浓度硼酸的SrMoO4∶Eu3+发射光谱(λex=464 nm)Fig.9 The emission spectra of SrMoO4∶Eu3+ doped with different concentration boric acid

图8为掺杂不同助熔剂的荧光粉SrMoO4∶Eu3+发光强度图，掺杂浓度均为3wt%。由图可知：荧光粉SrMoO4∶Eu3+中掺杂不同种类的助熔剂，其发射光谱强度均有所增强；助熔剂H3BO3的掺杂使荧光粉的发光强度增加最多，约为不掺杂助熔剂的4.5倍；其次为NH4Cl。

图9为掺杂不同浓度H3BO3荧光粉SrMoO4∶Eu3+的发射光谱，激发峰为464 nm。由图可知，当H3BO3的掺杂浓度为7wt%时荧光粉的发射光谱最强，可见助熔剂H3BO3的掺杂浓度为7wt%为宜。荧光粉SrMoO4∶Eu3+不掺杂助熔剂时的色坐标为(0.495,0.484)，掺杂7wt%的 H3BO3时色坐标为(0.593,0.397)，由此可见SrMoO4∶Eu3+中掺杂助熔剂有利于红光发射。

4 结 论

所有样品均采用高温固相法制备。SrMoO4∶Eu3+的激发光谱是由430 nm、450 nm、464 nm、472 nm和489 nm组成，其中464 nm的峰强度最强，归属于Eu3+离子的7F0→5D2跃迁；其发射光谱分别位于535 nm、590 nm、615 nm、701 nm处，归属于Eu3+的5D1→7F1、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F4跃迁，最强发射峰位于615 nm处的红光发射，该荧光粉为可与蓝光LED (464 nm)匹配的红色荧光粉。荧光粉SrMoO4∶Eu3+中Eu3+的最佳掺杂浓度为30mol%。荧光粉SrMoO4∶Eu3+掺杂助熔剂BaF2时可使制备温度由900 ℃降为600 ℃；加入助熔剂NH4Cl、BaF2、H3BO3、NaF、NH4F的掺杂均未影响该荧光粉的物相结构；荧光粉SrMoO4∶Eu3+中掺杂不同种类的助熔剂，其发射光谱强度均有所增强，且H3BO3使荧光粉的发光强度增加最多，最佳掺杂浓度为7wt%，其次为NH4Cl。荧光粉SrMoO4∶Eu3+掺杂H3BO3有利于荧光粉的红光发射。