六方短棒状ZnO/氧化石墨烯复合材料的制备及其光催化性能

张 迪,张 江,李轩科,南 辉，袁观明,董志军,丛 野,李艳军,崔正威

(1.武汉科技大学,省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 430081； 2.武汉科技大学化学与化工学院，>湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室，武汉 430081； 3.清华大学材料学院,新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室， 北京 100084)

1 引 言

随着科技的发展，人类生活水平的提高，随之而来的环境问题也日益严重，其中最为严重和普遍的是水资源的污染[1]。印染废水因其排放量大、色度大、有机成分含量高且难以分解等而成为废水治理的难点[2-3]。半导体光催化剂技术作为一种高效、绿色的高级氧化技术，是具有广阔应用前景的水处理技术，日益受到人们重视[4-5]。在诸多半导体光催化材料中，作为一种Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，氧化锌由于其效率高、能耗低、成本低、应用范围广以及二次污染少等特点在光催化领域具有广阔的应用前景[6]。同时由于其晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，光催化性能优于传统催化剂[7]。近年来，许多工作者对ZnO半导体纳米结构形貌控制合成进行了研究，如纳米线[8]、纳米带[9]、纳米管[10]、纳米盘[11]等结构。但其光催化活性受到光生电子与空穴的高复合率[6,12]、较低的可见光利用率[13]、易团聚等因素的制约。如何提高半导体的光催化活性显得尤为重要，近年来，研究发现：碳材料与催化剂的复合可减少光生电子与空穴的复合率，从而提高材料的光催化性能[14]。其中石墨烯具有较大比表面积、优异的导电性和机械性能等特点，与其他碳材料相比，可以在光催化中作为良好的载体和电子传输材料。利用石墨烯特殊结构和优异的性能来提高材料光催化活性已经有大量的研究成果，关于氧化锌/石墨烯复合材料的构筑已经成为近些年的光催化领域研究热点。Liu等[15]制备了石墨烯/ZnO复合材料，结果表明石墨烯的复合大大提高了氧化锌还原Cr(Ⅵ)的能力。Xu等[16]原位还原生成ZnO/石墨烯复合材料，石墨烯杂化ZnO光催化剂对有机染料的降解具有较强的光催化活性，约为原始ZnO的4倍。Wu等[17]采用一般的方法合成三明治状石墨烯/氧化锌纳米复合材料，结果表明氧化锌包覆石墨烯纳米复合材料有望有效地提高氧化锌的光催化和传感性能，在未来纳米技术中具有广阔的应用前景。Zhang等[18]通过水热法成功制备了TiO2/石墨烯，在降解空气中的芳香烃类污染物方面表现卓越。Cao等[19]通过化学沉积法制备了氧化锌-石墨烯复合物，与纯氧化锌相比，有效地提高了降解水中染料的性能。Shi等[20]采用水热法制备了氧化锌-还原石墨烯纳米复合材料，并研究了其对亚甲基蓝的光催化降解性能。Joshi等[21]采用静电雾化沉积法制备了石墨烯-氧化锌纳米片复合物，并研究了其光催化性能，结果表明石墨烯的引入提高了氧化锌的光催化性能。

同时，近年来不少研究者去探究光催化半导体暴露不同晶面的光催化活性。张海峰等[22]计算了ZnO四个低米勒指数表面的电子结构和光学性质，结果表明极性(0001)-Zn面对太阳光利用率最高，在可见光范围内具有最高光催化活性；Zhou等[23]探讨(001)面和(101)面表面异质结对锐钛矿型TiO2光催化活性的影响，结果表明，最佳的晶面比是影响TiO2光催化活性的一个重要因素。由上可知ZnO极性面和非极性面暴露比例对光催化活性起着决定性作用。

论文通过水热法合成六方短棒状氧化锌，并通过在合成过程中引入不同量氧化石墨烯溶液，从而合成了氧化锌/氧化石墨烯(ZnO/GO)复合光催化剂，然后以亚甲基蓝为污染物模型研究了其光催化性能，并分析了氧化石墨烯复合量和分布状态对光催化性能的影响。同时研究了催化剂在紫外光及可见光照下的光催化活性，从而推断晶面的暴露比例对复合样品的光响应范围及其光催化性能产生重要影响。

2 实 验

2.1 试 剂

实验所用试剂：乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)，氢氧化钠(NaOH)，NaNO3，KMnO4，浓硫酸，过氧化氢(H2O2)，浓盐酸，亚甲基蓝等均为分析纯。

2.2 氧化石墨烯(GO)的制备

在冰水浴下，将0.4 g石墨粉放入烧杯，加入12 mL浓硫酸，搅拌30 min后再加入0.5 g NaNO3，继续搅拌30 min后加入2.5 g KMnO4，再搅拌30 min后，将其放入39 ℃水浴中，持续反应1 h后加水20 g。随后升温到95 ℃并持续反应1.5 h，加入 17 g浓度为30%的H2O2，反应1 h后加入33 mL水，再过1 h加入2 mL浓HCl和23 mL水，反应一段时间后观察实验情况，静至一段时间，加水超声3 h。将超声过后的样品放入离心机并以3000 r/min的转速离心15 min，加水反复离心3～4次，得到棕色氧化石墨烯分散液。将上述样品干燥烘干，研磨成固体粉末即得氧化石墨烯(GO)。

2.3 ZnO/氧化石墨烯复合物的制备

称量5.49 g乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)和1 g氢氧化钠(NaOH)溶于一定体积去离子水中，搅拌至完全溶解。在磁力搅拌条件下将氢氧化钠溶液逐滴加入乙酸锌溶液中，充分搅拌后滴加2wt%、4wt%、6wt%、8wt%的氧化石墨烯溶液，分别标记为ZnO-2wt%GO、ZnO-4wt%GO、ZnO-6wt%GO、ZnO-8wt%GO，溶液超声震荡后转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬并密封于不锈钢反应釜中，升温至130 ℃反应12 h，随后自然冷却至室温，经过滤和多次洗涤，所得滤饼置于鼓风干燥箱中于60 ℃干燥，干燥样品经研磨后待用。

2.4 结构分析与性能表征

采用扫描电子显微镜(JSM-6610LV)观察样品的微观形貌特征。通过X射线粉末衍射仪(DX-2000)分析样品的物相组成，测试电压40 kV，辐射源为阳极Cu靶Kα辐射线(λ=0.154056 nm)。采用日本岛津紫外-可见分光光度计(UV-2450)测定样品的紫外-可见漫反射光谱(DRS)，测试波长范围200～800 nm，标准钡白BaSO4作为参比。采用德国VER-TEX70型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)分析样品的官能团特征，通过KBr压片法制样，测定波数范围4000～400 cm-1。采用日本岛津UV-2550型紫外-可见分光光度计测定液体试样的吸光度。

2.5 光催化性能测试

本实验对六方短棒状ZnO、不同氧化石墨烯含量的ZnO/GO复合材料的光催化性能进行了测试，以1000 W紫外灯及可见光为光源，亚甲基蓝溶液作为目标降解物。光催化性能测试的具体操作过程如下：首先量取80 mL浓度为0.01 g/L亚甲基蓝溶液置于100 mL的石英反应管中。然后，取0.05 g的ZnO、ZnO/GO加入溶液中，在暗环境下进行磁力搅拌30 min，开启紫外灯光照并持续搅拌，每隔30 min取5 mL混合溶液于10000 r/min转速下离心5 min，取上层清液待测，反应总时间为150 min。通过UV-2550型紫外可见分光光度计在波长665 nm测定液体试样的吸光度。光降解率(η)随着光照射时间计算公式：

η=[(A0-At)/A0]×100%

(1)

其中，A0是亚甲蓝溶液的初始吸光度，At是降解到某一时刻时亚甲基蓝溶液的吸光度。

3 结果与讨论

3.1 样品形貌结构分析

图1为不同氧化石墨烯含量的ZnO/GO复合物的SEM照片。由图1a可知，纯ZnO颗粒形貌较为均一，呈六方短棒状形貌，颗粒尺寸分布均匀，且颗粒呈现单分散状态，观测不到聚集态的颗粒形貌。氧化石墨烯包覆量较少时，ZnO/GO复合物形貌基本保持不变，颗粒表面观测不到明显的氧化石墨烯片，如图1b所示。氧化石墨烯含量继续增加后，ZnO/GO复合物仍保持六方短棒状ZnO的基本形貌，但ZnO颗粒表面明显不再光滑，附着了很多细小的氧化石墨烯片，未观察到分散的氧化石墨烯片团聚体，如图1c所示。氧化石墨烯的含量继续增大时，如图1d，六方短棒状ZnO的基本形貌几乎被氧化石墨烯包覆层所掩盖，颗粒表面开始出现絮状氧化石墨烯团聚结构，颗粒之间散乱分布一些氧化石墨烯团聚颗粒，颗粒表面变得极不规则。图1e清晰地显示过多的氧化石墨烯片在ZnO颗粒表面进行不规则地堆叠、聚集和组装。当氧化石墨烯包覆层超过一定厚度后，氧化石墨烯片在水热条件下自发组装聚集形成不规则的颗粒形态。

图1 不同样品下的SEM照片:(a)ZnO；(b)ZnO-2wt%-GO；(c)ZnO-4wt%-GO；(d)ZnO-6wt%-GO；(e)ZnO-8wt%-GOFig.1 SEM images of different samples: (a)ZnO；(b)ZnO-2wt%-GO；(c)ZnO-4wt%-GO；(d)ZnO-6wt%-GO；(e)ZnO-8wt%-GO

图2 ZnO和不同氧化石墨烯含量的ZnO/GO复合材料的XRD图Fig.2 XRD patterns of ZnO and ZnO/GO compositeswith different amount of graphene oxides

图3 ZnO和不同氧化石墨烯含量的ZnO/GO复合材料的傅立叶变换红外光谱Fig.3 Fourier transform infrared spectra of ZnO and ZnO/GOcomposites with different amount of graphene oxide

3.2 XRD物相分析

图2为ZnO和不同氧化石墨烯含量的ZnO/GO复合材料的XRD图。由图可知，在2θ为31.8°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°处的衍射峰归属于六方纤锌矿结构ZnO(JCPDS No.79-2205)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)晶面的特征衍射峰，表明合成的ZnO为六方纤锌矿，且晶体的晶型发育良好、结晶度高，同时氧化石墨烯的引入未造成ZnO晶体结构的改变，仅使各晶面的衍射峰强度降低。随着氧化石墨烯含量的增加，氧化锌的特征峰有所宽化，这主要是由于适量氧化石墨烯的加入有助于ZnO晶粒尺寸的控制生长，抑制了颗粒之间的团聚和长大。此外，不同氧化石墨烯含量的ZnO/GO复合物并没有出现GO对应特征峰，主要是因为GO的含量较低，不易检测，且GO经超声剥离到一定厚度后其结晶度和有序性显著降低，相应XRD衍射峰会减弱或消失[24]。

3.3 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)

图3为不同样品的傅里叶变换红外光谱图。由图可知，纯ZnO位于3436 cm-1左右的红外吸收峰归属于ZnO的表面羟基或吸附水分子的OH的伸缩振动吸收峰，而位于1558 cm-1、1398 cm-1和1334 cm-1处的红外吸收峰归属于桥联羟基的弯曲振动吸收峰。纯ZnO位于1024 cm-1和918 cm-1的红外吸收峰归属于Zn-O的伸缩振动吸收峰，而位于686 cm-1的红外峰归属于Zn-O的面外弯曲振动吸收峰。随着氧化石墨烯的引入，ZnO/GO复合材料在3300 cm-1左右出现了氧化石墨烯片层边缘的羧羟基的伸缩振动吸收峰，相对于ZnO发生了明显的蓝移；在1045 cm-1出现了C-O的伸缩振动吸收峰；在1508 cm-1出现了苯环骨架C=C的伸缩振动吸收峰；在831 cm-1、740 cm-1和705 cm-1出现了γ(O-H)的面外弯曲振动吸收峰。C-O和苯环骨架C=C以及羧羟基的红外峰的出现表明了氧化石墨烯与ZnO的有效复合。

3.4 光学吸收性质分析

图4 ZnO和不同氧化石墨烯含量的ZnO/GO复合材料的紫外-可见漫反射光谱(a)和相应的(αhν)2vshν关系(b)Fig.4 UV-vis diffuse reflection spectra (a) and the corresponding (αhν)2vs.hνplot (b)of ZnO and ZnO/GO composites with different amount of graphene oxides

固体粉末紫外可见漫反射光谱可以反映材料对光的响应能力和范围，同时可以对材料的电子能带结构进行预测。由图4(a)可知，ZnO和ZnO/GO复合材料均在小于420 nm光谱区有强吸收性能，且随着氧化石墨烯含量的增加，吸收带边有一定程度的红移，在可见光区的吸收显著增强，当氧化石墨烯含量6wt%时可见光吸收能力最佳。由图4(b)可知，随着氧化石墨烯含量从从0wt%增大到8wt%，样品带隙值分别为3.09 eV、3.07 eV、3.00 eV、2.71 eV和2.68 eV，能带间隙显著减小，这表明GO与六方短棒状ZnO颗粒发生了较好地复合。但当氧化石墨烯含量超过6wt%，光吸收带边反而发生了蓝移现象，这是由于过量的氧化石墨烯片能较好地包覆于ZnO颗粒表面，且自身发生自组装形成团聚态颗粒，阻止了ZnO颗粒的接触生长，ZnO颗粒的小尺寸效应导致吸收带边的蓝移现象。这时多余的氧化石墨烯片不会充当电子的传输媒介，而是发挥氧化石墨烯片的吸附作用。从SEM照片可以清楚观察到复合材料中氧化石墨烯片的聚集形态。因此控制氧化石墨烯片的加入量，才能实现六方短棒状ZnO颗粒的有效包覆。

3.5 样品的光催化活性

图5为无催化剂情况下与不同样品在紫外光和可见光下对亚甲基蓝的光催化降解曲线和动力学曲线图。其中MB表示无催化剂加入的的亚甲基蓝溶液，从图5(a)中可以看出，在紫外灯光照下，未加入催化剂的亚甲基蓝溶液比较稳定，溶液的浓度基本没有变化。同时，随着氧化石墨烯含量的增加，暗吸附效应增强。当氧化石墨烯含量为4wt%时，光催化性能反而降低，这可能是由于氧化石墨烯未能较好地包覆与ZnO颗粒表面，而是自身发生自组装形成团聚态颗粒，这时氧化石墨烯不能较好地充当电子的传输媒介，而是主要发挥氧化石墨烯的吸附作用。当氧化石墨烯含量超过4wt%时，ZnO/GO复合材料的光催化活性显著增强，这是氧化石墨烯的吸附与ZnO的光催化协同作用的结果。当氧化石墨烯含量为8wt%时，催化性能较佳，此时氧化石墨烯充分发挥了其吸附作用和电子传输媒介的作用，ZnO的光生电子和空穴得到更有效的分离。以ln(Ct/C0)对t作图并进行线性拟合，所得动力学曲线如图5(b)所示。由图5(b)可知，ZnO-0wt%GO到ZnO-8wt%GO的一级反应动力学常数分别为0.0038 min-1、0.0044 min-1、0.00251 min-1、0.0051 min-1、0.00701 min-1，这与图5(a)的结果是一致的。氧化石墨烯与ZnO的协同效应导致了光催化活性的显著提高。图5(c)为样品在可见光下的光催化降解曲线。从图中可知，可见光照120 min后光催化效率变化较小，ZnO降解率仅为4.7%，ZnO-8wt%GO的降解率为9.3%，样品对可见光的响应和催化活性较低。

图5 (a)无催化剂情况下与不同样品在紫外光下对亚甲基蓝的光催化降解曲线；(b)为对(a)图数据的一级动力学线性拟合曲线；(c)不同样品在可见光下对亚甲基蓝光催化降解曲线Fig.5 (a)Photocatalytic degradation curves of methylene blue over different samples and without sample under ultraviolet light；(b)as a first-order kinetic linear fitting curves for (a) data；(c)photocatalytic degradation curves of methyleneblue over different samples and without sample under visible light

3.6 样品循环稳定性测试

将性能最优异的ZnO/GO复合材料用于光催化循环实验，图6为ZnO和ZnO-8wt%GO复合材料作为催化剂时，MB的光降解率随循环次数的变化图。从图6(a)可以看出经过三次循环后样品光催化效率有所下降，但是从图6(b)可以看出经过三次循环ZnO和ZnO-8wt%GO复合材料降解率分别为35.6%和65.2%，说明样品具备一定的稳定性，可以重复多次使用。同时，ZnO/GO复合材料相比于纯ZnO稳定性有所提高，说明GO的复合可以有效提高催化剂的使用寿命，抑制了ZnO的光腐蚀。

图6 (a)ZnO和ZnO-8wt%GO复合材料对亚甲基蓝的三次循环降解图；(b)ZnO和ZnO-8wt%GO复合材料对亚甲基蓝的多次循环后降解效率柱状图Fig.6 (a)Comparison of photocatalytic degradation within three cycles for ZnO and ZnO-8wt%GO； (b)histogram ofdegradation efficiency of methylene Blue by ZnO and ZnO-8wt%GO Composites after three cycles

4 结 论

采用水热法制备了ZnO颗粒，再在ZnO颗粒合成过程中加入适量的GO分散液，在水热条件下合成ZnO/GO复合材料。以XRD、SEM、FT-IR等对复合材料进行表征。结果表明氧化锌颗粒为六方棱柱短棒状，GO与ZnO颗粒之间存在电子转移效应，抑制了ZnO中光生电子空穴对的复合，提高了ZnO的可见光催化性能；以亚甲基蓝为模拟污染物考察了氧化锌及其复合材料在紫外灯光照下的光催化性能，当GO复合量为8wt%时，复合材料对亚甲基蓝降解率较佳。同时，以亚甲基蓝为模拟污染物氧化锌及其复合材料在可见光照下的光催化活性较低，从而推测ZnO的极性面与非极性面的暴露比例对复合样品的光响应范围及其光催化性能产生重要影响。论文为后续开展通过调控晶面暴露比例实现光响应和光催化活性的优化研究提供了新的思路。