满洲里土壤模拟溶液温度对X80管线钢应力腐蚀行为的影响*

张文建 刘宏宇 祝宗祥 肖鹏 陈玉忠 董帅

1河北华北石油工程建设有限公司

2中国石油管道局工程有限公司

随着我国油田开采规模的增大，石油资源已经日渐匮乏，天然气逐渐取代了石油在能源行业的地位。日前，中俄天然气输送协议的签订突显了天然气在我国能源领域的重要性。长输天然气管道承压较高，管道口径较大，对管线钢性能有极高的要求。X80管线钢（X80钢）具有良好韧性和较高强度，已在西气东输工程上得到成功应用，中俄天然气管道选用X80钢已是大势所趋。管线钢在土壤中的应力腐蚀开裂（SCC）分为高pH-SCC和近中性pH-SCC两种，前者表现为沿晶应力开裂（IG‐SCC），后者表现为传晶应力开裂（TGSCC）。介质成分、浓度、杂质和温度是产生SCC敏感性的几个特定环境因素[1]，可见温度变化对SCC的发生具有一定影响。

高pH-SCC发生在22～90℃的温度区间内，管道失效多发生在距压缩站下游20 km内的控制阀处，即管道温度最高区段。SRIDHAR[2]试验表明，在75℃高温下的IGSCC敏感电位范围较室温下要宽，且向更负的方向移动，表明高pH-SCC与温度有关；而近中性pH-SCC发生在5～45℃范围内，开裂位置不局限于特定部位，通常发生在距压缩站较远（63 km处）的较低温区域[3]，SRIDHAR在试验中发现，TGSCC与温度无明显关系。实验室一般采用HCO3-/CO32-浓溶液模拟高pH-SCC环境[4]，采用NS4溶液模拟近中性pH-SCC环境[5]。然而，这些标准都是根据国外土壤环境制定的，与我国实际土壤存在一定差异。我国SCC研究起步较晚，尚未建立起符合国内实际土壤环境的模拟溶液[6]，因此，开展管线钢在实际土壤环境中的SCC研究很有必要。本文研究了不同温度下X80钢在满洲里土壤模拟溶液（满洲里溶液）中的SCC行为，以期为X80钢管道在实际土壤环境中的应力腐蚀行为积累数据。

1 试件制备

试验材料X80钢由中国石油天然气集团公司管材研究所提供，表1为其化学成分。利用线切割将X80钢加工成10 mm×10 mm的正方形电化学试件，将导线焊接在试件工作面的背面，将试件倒置放入PE管中，留出10 mm×10 mm的工作面，其余部位用质量比为20∶1的环氧树脂和乙二胺溶液涂封后静置风干24 h。将试件工作面用60#～1 200#砂纸沿横向和纵向交替依次逐级打磨，经去离子水、无水乙醇和丙酮处理后待用。

表1 X80钢的化学成分Tab.1 Chemical compositions of X80 steel质量分数/%

利用线切割将X80钢加工成慢应变速率拉伸试验（SSRT）试件，其厚度为2 mm，试件长度方向为管道环向，试件尺寸如图1所示。拉伸试件用60#～1 000#SiC砂纸沿横向和纵向交替逐级打磨，为避免出现预裂纹，末道砂纸沿轴向打磨。用丙酮擦拭除油，再用去离子水清洗并吹干，放入保鲜皿中备用。

图1 SSRT试件尺寸Fig.1 Dimension of specimen for SSRT

2 试验方法

满洲里土壤取自国家材料自然环境试验站大庆站满洲里试验区地下1.5 m处，土壤经干燥、研磨后过12目筛，然后在105℃下烘干6 h。最后，将干土与去离子水按1∶1的质量比混合，充分搅拌后过滤，得到澄清的浸出液，对浸出液成分进行理化检测分析，结果见表2。

表2 满洲里土壤模拟溶液主要理化性质Tab.2 Main physicochemical properties of simulated Manzhouli soil solution 质量分数/%

采用分析纯药品和去离子水配制满洲里溶液，并用质量分数为5%的冰醋酸和5%的NaOH将溶液pH值调至8.5。试验采用低温恒温槽控制水浴温度，电化学工作站为美国PAR 2273，电化学试件本身为研究电极（RE），铂片为辅助电极（CE），饱和甘汞电极为参比电极（SCE）。测试前对满洲里溶液通氮除氧0.5 h，测试时首先将工作电极进行时间-电流和开路电位测试，以获得稳定腐蚀电位。交流阻抗谱EIS测试频率范围为10 mHz～100 kHz，阻抗幅值10 mV。文中所有电位均相对于SCE而言。

在WDML-3型应力腐蚀试验机上进行SSRT试验，应变速率设为1×10-6s-1。试验前施加400 N预载荷，以消除夹具和减速齿轮的间隙。试验过程中，试件的中间部分浸没在双室拉伸盒的内室溶液内，经低温恒温槽加热并驱动的恒温水循环往复流经拉伸盒外室，为内室溶液提供恒定水浴环境。负荷-位移曲线由计算机自动采集并保存，试验前溶液通氮除氧半小时，期间一直向溶液中通入99.5%高纯氮气。SSTR试验结束后，用超声波清洗断裂试件，以除去表面腐蚀产物，再用扫描电子显微镜（SEM）观察试件断口形貌。另外，还对试件进行了空拉试验，为不同温度溶液下的SSRT试验作对照。

3 试验结果与分析

3.1 交流阻抗

图2为采用复数平面图解法做出的交流阻抗谱（EIS），横坐标ZRe代表阻抗实部，纵坐标ZIm代表阻抗虚部。由图2可以看出，X80钢在满洲里溶液中的EIS呈现单一容抗弧，且随着温度升高，容抗弧半径呈减小趋势，表明温度升高后金属电荷传递加快，X80钢耐蚀性减弱，腐蚀速率增大。

图2 X80钢在不同温度满洲里溶液中的交流阻抗谱Fig.2 EIS of X80 steel in simulated Manzhouli soil solution with different applied potentials

3.2 SSRT试验

3.2.1 SSRT曲线

程远[7]研究发现，X80钢在1×10-6s-1的应变速率下表现出最强的SCC敏感性，故本试验也选择在此速率下进行。对X80钢拉伸试件在空气中，5、20、35、50、65和80℃下进行了SSRT试验，所得的应力-应变曲线如图3所示。

图3 X80钢在不同温度满洲里溶液中应力-应变曲线Fig.3 Stress-strain curves of X80 steel in simulated Manzhouli soil solution with different temperature

试件的一些理化参数见表3。从表3可以看出：在溶液中试件的收缩率、延伸率和断裂寿命均明显低于空拉状态，说明X80钢在满洲里溶液中存在着一定的SCC敏感性；试件断面收缩率、延伸率和断裂寿命的变化规律一致，均随着温度升高先升高、再降低、再升高再降低，呈“M”型。

表3 试验参数和结果Tab.3 Experimental parameters and results

由于X80钢SCC敏感性与其断面收缩率损失系数Iδ和延伸率损失系数Iψ呈正相关，因此采用Iδ和Iψ来评价X80钢的SCC敏感性。这两个系数的表达式为

式中：δO、δ和ψO、ψ分别为X80钢拉伸试件在空气和不同温度满洲里溶液中的断面收缩率和延伸率。

图4为Iδ和Iψ与溶液温度的关系曲线。从图4可以看出，X80钢在5℃时表现出较高的SCC敏感性，温度从5℃升高到50℃的过程中，SCC敏感性经历下降、上升、再下降的波动。表明在低温区间内，温度对溶液中的X80钢SCC敏感性有很大影响，不过未呈现出一定的规律性；而在温度升高到50℃以后，SCC敏感性随温度升高呈上升趋势，表明高温环境中，SCC敏感性随着温度升高而增加。这是因为温度升高后溶液黏度降低，侵蚀性阴离子和溶解氧的扩散能力增强[8]，导致腐蚀加剧，但同时也会因为溶解氧的减少和腐蚀产物膜的保护作用而导致腐蚀减弱，这种双重作用导致了温度对X80钢SCC敏感性影响的复杂性。

图4 Iδ和Iψ与溶液温度的关系曲线Fig.4 Relation curves ofIδandIψ with solution temperature

3.2.2 断口形貌分析

图5为X80钢在不同温度满洲里溶液中的SSRT断口宏观扫描电镜（SEM）形貌。由图5a可见，试件在5℃溶液中拉伸时，断口颈缩程度较小，断面较平整，表现出较大脆性，为脆性断裂；由图5b可见，试件在20℃溶液中拉伸时，断口有明显紧缩，收缩程度较5℃溶液中要大，为韧性断裂；由图5c可见，试件在35℃溶液中，断口局部有河流状花纹，断口表面有很多夹杂物颗粒，断口由韧性向脆性过渡，为韧-脆性断裂；由图5d可见，试件在50℃溶液中，虽有明显颈缩，但断口平整无花纹，表现为脆性断裂。

图5 X80钢在不同温度满洲里溶液中的SEM断口形貌Fig.5 SEM images of X80 steel fracture surface in simulated Manzhouli solution with different temperature

3.3 分析与讨论

空拉下的宏观端面收缩率明显高于其他条件下收缩率，表明X80钢在空气中发生了很大的塑性形变，这些形变在X80钢内部夹杂物、析出相、晶界等处发生了位错塞积，产生应力集中，形成了微孔洞[9]，随着形变增加，微孔洞互相吞并，导致颈缩和断裂发生。

溶液环境拉伸试验时，一直通着高纯氮气，溶液在试验前又进行了半小时通氮处理，因此溶液中基本不含氧气，阴极主要发生析氢反应。由于温度越低，溶液中溶解的CO2越多，因此在5℃溶液中溶解了较多的CO2，使得下述反应更容易向右侧进行[10]。

由于溶液中CO2较多，CO2电离生成很多的H+，H+在阴极聚集并析出H2，H2吸附在X80钢表面，进而部分扩散到X80钢内部，并在深陷阱结合形成气团，阻碍位错滑移，使得X80钢脆性增加[11]。

室温溶液下的X80钢阻抗较大，化学反应较弱，阴极只析出少量H2。由于断面收缩率和抗拉强度均较小，表明室温溶液下X80钢SCC敏感性较低。

35℃溶液中X80钢的阻抗值较小，X80钢阴、阳极反应速率都较大，阴极生成较多的H2，而此时温度又不是特别高，生成的H2大部分扩散到X80钢表面。一方面，H2在X80钢裂尖富集，积累到临界H2浓度时会导致X80钢内聚力下降[12]，导致X80钢临界应力降低；另一方面，位错与H2存在交互作用，塑性变形产生的位错运动加速了H2的富集，同时H2能促进位错发射、增殖和运动[13]，这两方面作用共同促使X80钢SCC敏感性升高。

当温度升高到50℃时，溶液对流加快，生成的H2很快就会扩散掉，只有少部分H2能扩散到X80钢表面，导致氢脆敏感性下降。随着温度持续升高，至65℃和80℃时，阳极活化能降低，X80钢极化电阻减小，腐蚀速率加快，X80钢表面很快形成大量腐蚀产物，并被其覆盖，产物膜致密且拥有一定厚度，不容易脱落。在X80钢从弹性形变进入塑性形变后，裂尖发出的位错受到X80钢表面产物膜阻碍作用，位错不能进入到X80钢内部，被塞积在产物膜中[14]，这样就会导致X80钢变脆。此外，随着温度升高，X80钢表面出现大量点蚀坑，蚀坑底部与蚀坑周围应力差，形成腐蚀微电池，蚀坑底部作为阳极而优先溶解，产生裂纹[15]，这两个因素都会导致X80钢SCC敏感性增加。

4 结论

（1）随着溶液温度升高，X80钢的断面收缩率、延伸率和断裂寿命均随温度呈“M”型变化。

（2）X80钢在5℃和35℃的满洲里溶液中表现出较高的SCC敏感性，而在50℃后SCC敏感性随溶液温度升高而增大。

（3）在5℃溶液中，溶解的CO2水解产生H2并扩散到X80钢表面，致使X80钢SCC敏感性较高；35℃满洲里溶液中，阴极析出大量H2，H2与位错交互作用，导致X80钢SCC敏感性较高；当满洲里溶液温度升高到50～80℃时，X80钢表面致密产物膜阻碍了位错扩展，X80钢变脆。