银盐沉淀法测定高氯废水COD的方法改进

陈 洁，高倩倩，黄麟杰，万小超

（德阳市环境监测中心站，四川 德阳 618000）

在分析高氯废水COD时，银盐沉淀法是一个非常重要的分析方法[1-2]。银盐沉淀法是利用银离子与氯离子反应生成AgCl沉淀的原理，通过向水样中加入硝酸银以去除氯离子，从而避免氯离子对COD测定产生干扰的方法。研究表明[3-5]，银盐沉淀法在测定标准样品时，其测定结果准确可靠，重复性好。然而，实际水样中通常含有悬浮物，且悬浮物对COD的测定结果有很大的影响。在采用银盐沉淀法测定实际水样时，随着AgCl沉淀的生成会发生共沉淀或絮凝，悬浮物在此过程中被除去，从而导致COD测定结果偏低。因此，为更准确的测定高氯废水中COD，本文对银盐沉淀法进行了方法改进。在使用银盐沉淀法测定水样前，先将水样中的悬浮物分离出来，分别对悬浮物以及滤液的COD进行测定，其结果之和即为水样COD值。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

KHCOD-12型 COD消解装置；ICS-1500型离子色谱仪；TD-5Z型离心机；KH-300DE型超声波清洗器；BH-100便携抽滤器。

硝酸银（分析纯，广东光华科技股份有限公司）；重铬酸钾（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；硫酸亚铁铵（分析纯，成都市科龙化工试剂厂）；硫酸（优级纯，成都市科隆化学品有限公司）；硫酸银（分析纯，成都市科隆化学品有限公司）；氯化钠（分析纯，成都市科龙化工试剂厂）。

化学需氧量标准溶液（5000mg/L，北京坛墨质检科技有限公司）。

1.2实验方法

1.2.1 氯离子的测定

采用离子色谱法测定水样中氯离子的浓度。

1.2.2 COD的测定

根据水样中氯离子的含量加入适量的固体硝酸银，搅拌混匀，待氯离子完全沉淀后，离心水样，取离心后的上清液按国标方法HJ 828-2017[6]进行分析。

2 结果与讨论

2.1 标准样品的测定

使用化学需氧量标准溶液（5000mg/L） 配制COD为100mg/L的标准样品，加入氯化钠，使样品中氯离子浓度分别为1000mg/L、2000 mg/L、3000 mg/L、5000 mg/L。按1.2.2的步骤进行分析，其结果如表1。

表1 COD值测定结果

由表1可见，对于无悬浮物或悬浮物可忽略不计的高氯样品，银盐沉淀法的测定效果较好，准确性高。

2.2 改进方法测定实际高氯废水

2.2.1 实际水样的测定

选取某树脂厂的高氯废水作为研究对象。该水样中含有少量悬浊状的悬浮物，且悬浮物中含有一些有机物。采用银盐沉淀法直接分析水样，该水样中的悬浮物将会被去除，这对COD的测定会产生很大的影响，因此本文对银盐沉淀法进行了以下改进。

将400mL水样用微孔滤膜抽滤，滤液转移至烧杯中备用。继续抽滤，用纯水冲洗载有悬浮物的滤膜3次，以除去悬浮物中的氯离子。将滤膜取下放入烧杯中，加入少量纯水后超声2～3min，待滤膜上的悬浮物完全转移至水中后，将烧杯中的溶液转移至100mL容量瓶中，冲洗烧杯和滤膜，冲洗后的溶液一并转移至容量瓶中，纯水定容。此时水样被分为了两部分，滤液和悬浮物，且悬浮物被浓缩了4倍。

滤液按1.2.2的步骤进行分析，悬浮物直接用国标方法HJ 828-2017进行测定。高氯水样的COD为滤液COD和悬浮物COD之和，其测定结果见表2。

表2 改进后银盐沉淀法所测COD值

结果表明，悬浮物对该水样的COD值有较大的影响，悬浮物COD值在水样COD值中占有很大的比例。通过方法改进，悬浮物与水样分开测定，避免了在发生氯化银沉淀反应时悬浮物的损失，很大程度提高了银盐沉淀法分析的准确性。同时，由于水样中悬浮物较少，通过浓缩法减小了悬浮物COD值的测定误差。该方法所测结果RSD为1.6%，说明方法较为稳定，重复性好。

2.2.2 加标回收率的测定

取400mL水样，加入化学需氧量标准溶液（5000mg/L） 8.00mL，其COD加入量为100 mg/L。按上述改进方法测定其COD值，再根据水样COD值计算其加标回收率，实验结果见表3。数据表明，所测水样COD值的加标回收率在89.0%～97.0%，测定结果较为准确。

表3 加标回收率的测定

2.2.3 不同方法测定结果对比

为进行对比分析，更直观地反映改进方法与原银盐沉淀法的区别，故另取一份水样，直接按1.2.2的步骤进行分析。同时，采用国标方法HJ/T 70-2001[7]对该水样进行分析，以验证改进方法的准确性。不同方法所测COD结果如表4所示。

由表4可知，当悬浮物对水样COD值有影响时，使用银盐沉淀法分析水样，其COD测定结果严重偏低，误差较大。方法改进后，所测COD值与国标方法测定结果相比较，其准确性高，误差较小。

表4 不同方法所测COD值的比较

3 结论

当高氯废水中悬浮物对COD的测定结果有明显影响时，采用银盐沉淀法分析水样，将产生较大的负误差。改进后，悬浮物被分离出来，单独测定其COD值，避免了因悬浮物损失而导致的COD测定结果偏低。采用改进后的银盐沉淀法测定高氯废水，其测定结果准确可靠，重复性好。