碱激发矿渣基地聚物中钠离子迁移与分布研究

孙佳，吕学森，贺艳，崔学民

(广西大学化学化工学院， 广西南宁530004)

0 引言

地聚物(地质聚合物，Geopolymer)这一概念最初是由法国科学家Davidovits提出[1]。地聚物材料的三维网状结构使其具有诸多优良特性，如高强度、耐高温、耐腐蚀、抗渗性能优良等，性能优越的地聚物材料在建筑材料、核废处理、水处理等多个领域具有巨大的发展潜力和应用前景，因此近年来，地聚物作为能代替OPC的一种新型材料引起了广大教授学者和研究人员的高度关注[2-8]。

碱激发地聚物材料一般是由碱或碱性硅酸盐激发含硅和含铝的原材料制备而成。地质聚合反应的机理非常复杂，大致可分为4个阶段：原材料在碱性溶液中溶解、溶解形成的各单元发生缩聚—解聚反应、反应加速期、反应稳定期，从而形成地聚物的三维网络凝胶体[9]。碱的使用对于矿渣基地聚物材料的性能、结构有着至关重要的作用。通常地聚物前驱体经由碱激发剂激发后，发生地质聚合反应并生成无定形凝胶材料，而大量的碱金属离子Na+同时被引入到地聚物结构中。研究人员通过提取地聚物孔溶液进行研究发现材料结构中存在大量的Na+和高pH环境[10]，而Na+存在于地质聚合物中有平衡三维网状凝胶结构中四配位的Al3+的负电荷的作用[1]，Wang等[11]采用两种不同测试方法研究了在不同养护条件下的NaOH和水玻璃激发的矿渣基地聚物材料中Na+对地质聚合反应的作用，结果表明Na+几乎不进入凝胶结构中，大多数的钠存在于孔溶液里，部分被吸附在凝胶表面以平衡电荷。

然而，泛碱作为碱激发地聚物材料的一种自发行为，影响地聚物的外表美观以及工程评定，限制了碱基地聚物材料在实际工程中的应用，近年来已经引起了众多研究人员的广泛关注，地聚物的泛碱行为是一个亟待解决的问题。对于钠激发剂制备的碱基地聚物，碳酸钠是其泛碱物质的主要成分，泛碱的机理可简单概括为环境中的CO2与地聚物孔隙中过量的OH-反应生成CO32-，再与Na+结合成为碳酸盐从材料孔隙中析出而沉积于表面，从而导致了泛碱现象[12-14]。不难发现，地聚物的泛碱行为与其结构中的Na+有非常密切的关系，因此本研究的重点在于探究Na+在碱激发矿渣基地聚物中的移动分布。

地聚物中游离Na+在材料中的移动需要驱动力，周围环境与地聚物材料内部存在相对湿度差，材料内部也存在湿度梯度和孔隙网络的毛细作用，这些会引起地聚物中水分的移动和向环境中蒸发失水[15-16]，而通常认为材料中自由离子的迁移是跟随结构中水分的扩散和蒸发而一起移动。目前关于碱激发矿渣基地质聚合物中Na+移动的相关研究较少。本文主要研究了改变n(H2O)/n(Na2O)(采用不同的水掺量)对水玻璃激发的矿渣基地质聚合物的力学性能、孔结构以及钠含量分布的影响，旨在探究Na+在地聚物结构中的移动与分布，同时还考察了养护条件和养护时间对Na+迁移趋势的作用，结合地聚物样品的浸出试验简要分析了Na+在结构中的移动与分布可能对地聚物泛碱行为的影响。

1 实验

1.1 原材料

本实验使用的主要原材料矿渣是由广西北海诚德集团提供，矿渣的密度为2.96 g/cm3，比表面积是1.44 m2/g，其主要化学成分及含量由XRF分析得到，如表1所示。通过粒径分析得到其粒径分布曲线如图1所示。

表1 矿渣的主要化学成分及其含量Tab.1 Chemical composition of slag

注1. LOI表示在1 000 ℃下的烧失量。

图1 矿渣的粒径分布Fig.1 Particle size distribution of slag

实验使用的碱激发剂为液体水玻璃。原水玻璃[固含量为38.7 %，n(SiO2)/n(Na2O)=3.3]是由广西南宁春旭化工有限公司生产，通过加入固体NaOH(≥96 wt%)配置成模数为1.8的液体水玻璃作为碱激发剂。实验使用的液体水玻璃需提前配置，存放于22 ℃烘箱中静置24 h。

1.2 样品的制备

将矿渣、液体水玻璃[n(SiO2)/n(Na2O) = 1.8]和去离子水按一定比例混合，在500 r/min下搅拌均匀，均匀的地聚物浆料倒入模具，震动消泡后在环境条件[(25±3) ℃，(55±5) %RH]下养护至不同龄期对样品进行测试表征。本实验制备的碱激发矿渣基地聚物样品的n(Na2O)/n(Al2O3)=1.11，n(H2O)/n(Na2O)分别为18.52、21.03、24.95。地聚物样品的n(Na2O)/n(Al2O3)由矿渣和水玻璃决定，n(H2O)/n(Na2O)则通过改变去离子水的掺入量来调节。

1.3 样品的测试与表征

将搅拌均匀的地聚物浆料倒入20 mm ×20 mm ×20 mm规格的六联模具，在室内条件[(25±3) ℃，(55±5) % RH]下养护28 d，用于测试样品的抗压强度和收缩。抗压强度由电子万能试验机(DNS100，长春试验机研究所有限公司)进行测试，位移速率采用0.5 mm/min，测试结果取6个平行试样的平均值。地聚物材料的收缩是衡量其性能的一个重要指标，通过测量立方试样在不同养护龄期(1 d、7 d和28 d)的线性变化以获得地聚物样品的收缩率。

孔结构的分析通过氮气吸附法测定，通过比表面积及孔径分布测试仪(Gemini VII, Micromeritics Instrument Corporation, USA)测试样品的孔径分布。试样在105 ℃烘箱中烘干3 h，由公式(1)计算可得样品的总孔隙率，即：

(1)

式中，φ为样品孔隙率；ρ1为样品表观密度(g/cm3)；ρ2为样品真密度(g/cm3)；m1为样品质量(g)；V1为样品表观体积(cm3)；m2为试样研磨成粉后，倒入装有煤油的密度瓶的粉末质量(g)；V2为试样研磨成粉后，倒入装有煤油的密度瓶的粉末体积(cm3)。

图2 地聚物样品取样示意图Fig.2 Sampling illustration of alkali-activated slag-based geopolymer samples

为测量地聚物样品中不同高度位置的钠含量变化，利用X射线荧光光谱分析仪(XRF, X Ray Fluorescence,日本岛津XRF-1800)对各试样进行元素含量分析。按上述不同n(H2O)/n(Na2O)的组成配比制备地聚物样品，混合、搅拌均匀的地聚物浆料倒入Φ 50 mm×300 mm尺寸的柱形塑料模具，用双层聚乙烯膜密封模具，放置于环境条件[(25±3) ℃，(55±5) %RH]下固化成型。10 h后，不需脱模养护的样品根据不同的n(H2O)/n(Na2O) (分别为18.52、21.03和24.95)将样品依次标记为HN1-M、HN2-M、HN3-M，而脱模养护的样品拆模后用环氧树脂密封侧面及底面，上端面敞开于空气中继续养护，相应地分别标记为HN1-E、HN2-E、HN3-E。待地聚物样品养护到相应龄期后，将柱形样品等距切割，在5个不同高度位置取约5 mm 厚的圆块试样，将圆块于105 ℃条件下干燥3 h后破碎、研磨，再各取粒径小于0.038 mm的粉末试样用于钠含量的测试。图2所示为地聚物柱形样品的取样示意图。

将以上述同样方法制备的地聚物柱形样品在室内条件下养护7 d，脱模后将样品继续养护至28 d，再以相同方式等距切割柱形样品，在不同高度位置取约5 mm厚的小圆块试样，再分别将其破碎、研磨，各取粒径范围为0.048～0.075 mm的粉末试样。分别称取1±0.000 1 g粉末样品浸泡于20 mL去离子水中，环境条件下放置24 h后离心，并取液体部分于烘箱中蒸发，蒸干水分以获得浸出的可溶盐的质量，以此评价潜在的泛碱趋向。

2 结果与讨论

2.1 抗压强度与收缩率

图3和图4分别展示了不同n(H2O)/n(Na2O)的地聚物样品的收缩率变化趋势和28 d的抗压强度。地聚物在固化成型以及养护过程中，随着矿渣水化反应的进行和地聚物材料内部水分的逐渐散失，孔隙网络由于干燥而产生的化学收缩和毛细管张力导致凝胶结构发生收缩。由图3可知，各地聚物样品的收缩率均随着养护时间的延长而增加。通过改变水掺量调节地聚物材料的n(H2O)/n(Na2O)会影响矿渣碱激发反应的初始硅酸根离子浓度和碱度，进而影响矿渣基地聚物材料的水化和微观结构，以及力学性能的发展[17]。图3展示了在本实验条件下，当样品养护时间相同时，随着n(H2O)/n(Na2O)的增加，矿渣基地聚物样品的收缩程度随之增大，n(H2O)/n(Na2O)=18.52的样品拥有最小的收缩率，而n(H2O)/n(Na2O)=24.95的样品的收缩率最大。这是因为与其他样品相比，虽然样品由于掺水量增多而n(H2O)/n(Na2O)增大，使初始反应的碱度和硅酸根离子浓度降低，反应产生的凝胶量相对变少，但可能由于水掺量变大使地聚物样品产生了更多的孔隙，因此导致n(H2O)/n(Na2O)大的地聚物样品的收缩现象更严重[18]。矿渣基地聚物的三维网状凝胶结构使其具有较高的抗压强度，水化程度高的样品产生的凝胶量更多，样品则拥有更高的抗压强度，这与实验测试得到的抗压强度结果是相符的，如图4所示，养护28 d的地聚物样品的抗压强度随着n(H2O)/n(Na2O)的增加而逐渐降低，n(H2O)/n(Na2O)=24.95的样品具有显著小于其他配比样品的抗压强度。

图3 不同n(H2O)/n(Na2O)的地聚物样品在不同养护龄期的收缩率
Fig.3 Shrinkage rate of samples withdifferentn(H2O)/n(Na2O) at different ages

图4 不同n(H2O)/n(Na2O)的地聚物样品养护28 d的抗压强度
Fig.4 Compressive strength of samples cured28 d with differentn(H2O)/n(Na2O)

2.2 孔结构

不同n(H2O)/n(Na2O)的样品在7 d龄期时的孔径分布如图5所示。由于具有较高程度的水化反应，水玻璃激发的矿渣基地聚物材料具有较低的总孔隙率和较大的介孔体积，从样品的孔径分布(图5)可以看出，不同n(H2O)/n(Na2O)样品的孔都主要以介孔为主。地聚物孔隙网络中的毛细孔和凝胶孔均能产生较强的毛细作用[19]，自由水和离子依靠孔隙网络得以在材料中移动。如图5所示，n(H2O)/n(Na2O)的改变造成矿渣基地聚物的孔径分布曲线随着n(H2O)/n(Na2O)的增大向左偏移，这表明地聚物样品的孔径有细化的趋势。根据图6还可以发现，n(H2O)/n(Na2O)=24.95的样品拥有高于其他样品的孔隙率，且随着n(H2O)/n(Na2O)的增加，地聚物样品的孔隙率也随之增大，这与上述的n(H2O)/n(Na2O)=24.95样品表现出更低的抗压强度和更大的收缩的结果是相符合的。如“2.1节”内容所述，改变水掺量以调节地聚物的n(H2O)/n(Na2O)会影响碱激发剂的激发效果，从而影响原材料间的地质聚合反应，导致地聚物样品的孔隙结构发生变化。关于地聚物原材料的组成配比，其中水掺量是调控地聚物孔结构的重要因素[20-21]，n(H2O)/n(Na2O)的改变显著影响地聚物材料的力学性能和耐久性。

图5 7 d龄期的不同n(H2O)/n(Na2O)的地聚物样品的孔径分布
Fig.5 Pore size distribution of geopolymer sampleswith differentn(H2O)/n(Na2O) at 7 d age

图6 7 d龄期的不同n(H2O)/n(Na2O)的地聚物样品的孔隙率
Fig.6 Porosity of samples with differentn(H2O)/n(Na2O) at 7 d age

2.3 地聚物样品的钠含量分布

环境条件下不同地聚物样品在养护过程中的失水率变化如图7所示，从图中可以发现，可失去的自由水大部分在7 d前就已经从结构中散失，随着养护时间继续延长至28 d，地聚物材料的失水量开始减少且逐渐趋于平衡。当养护时间相同时，地聚物样品的失水率随n(H2O)/n(Na2O)的增大而增大；在n(H2O)/n(Na2O)相同的条件下，对于表面暴露在环境中的地聚物样品，其失水明显更快更多，失水率也显著增大。

图7 不同n(H2O)/n(Na2O)的地聚物样品在不同龄期的失水率
Fig.7 Water loss of samples with differentn(H2O)/n(Na2O) at different ages

图8展示了本实验设计条件下的7 d龄期样品利用XRF测得的不同高度位置处的钠含量。从图中可以看出，样品在不同高度位置处的钠含量并不相同，整体表现出样品顶部附近的钠含量明显地高于其他位置。不同n(H2O)/n(Na2O)样品的钠含量变化趋势也存在差异，图8(a)～(c)展现了不需脱模养护的HN-M系列样品和顶部表面暴露在环境中的HN-E系列样品均随着n(H2O)/n(Na2O)的增大，矿渣基地聚物的钠含量变化程度更明显。n(H2O)/n(Na2O)更大的样品，其顶部与底部的钠含量差也相对更大，钠含量分布曲线也更陡峭，相应地，n(H2O)/n(Na2O)最小的样品的钠含量分布曲线相对平缓，各位置处的钠含量变化不大。这种现象的存在可能是由于当水分从地聚物中散失时，内部游离的Na+跟随水分通过材料的孔隙网络移动，从而使样品在不同高度位置处的钠含量产生差异。实验结果表明，n(H2O)/n(Na2O)的变化影响矿渣基地聚物的水蒸发量和孔结构，此外，水用量的变化还会影响地聚物孔隙的连通性，高水掺量的地聚物会产生更开放的孔隙形态[22]，因此n(H2O)/n(Na2O)增大导致的地聚物这种孔结构的变化促进了Na+在材料中的移动。总而言之，矿渣基地聚物中Na+的迁移趋势随着n(H2O)/n(Na2O)的增大而更显著，向上蒸发的水分通过孔隙网络从材料顶部的表面散失，导致更多的Na+移动到材料顶部而富集，从而使地聚物样品的顶部拥有最高的钠含量。

图8(a)～(c)还展示了HN-E系列样品的钠含量分布趋势相比于HN-M系列样品有所增长，结合图7说明的顶部表面暴露于环境中使样品失水更严重的现象，表明顶部表面敞开养护可能促进了Na+随水分在材料中的迁移，地聚物样品只有上表面暴露于环境中保证了整体上Na+的一维纵向移动，因而导致靠近样品顶部位置的变化最大，钠含量明显增加。图8(d)说明了HN3-M样品中各位置的钠含量分布趋势与养护时间的关系，从图中可以发现，7 d龄期的地聚物样品对比1 d龄期的样品，说明养护时间对Na+的移动有一定的促进作用，但当养护时间继续延长到28 d，样品的钠含量分布没有明显变化，这意味着延长养护时间对于HN3-M样品早期结构中的游离Na+的移动是有正向作用的，之后则对其的促进作用有限。Xu等人通过实验研究了干湿循环条件下的混凝土砂浆样品，其顶部的离子浓度随养护时间增加(养护时间9个月)而明显增长[23]，由此推测，养护时间对HN3-M样品的这种有限促进作用可能是由于，当矿渣基地聚物材料失水逐渐达到平衡后，没有足够的驱动力和足够长的养护时间使结构中游离的Na+继续迁移。

图8 不同n(H2O)/n(Na2O)的地聚物样品在不同高度位置的钠含量和HN3-M样品在不同龄期的钠含量分布
Fig.8 Na contents at different heights of samples with differentn(H2O)/n(Na2O) and the distribution ofNa contents of HN3-M at different ages

2.4 地聚物样品的碱浸出

不同n(H2O)/n(Na2O)的矿渣基地聚物样品在不同高度位置处的碱浸出率如图9所示。由于地聚物结构中的游离OH-和Na+在水里的易溶出性，因此碱浸出率可以用来表征试样的泛碱趋向[24-25]。地聚物的泛碱行为与原材料的组成配比，碱激发剂种类以及养护条件等因素有密切关系，这些因素的改变会引起，一是地聚物微观结构的变化，一般来说，内部结构具有较大的孔径和/或较高的孔隙率会使地聚物更容易泛碱[10]。二是地聚物结构中可溶性碱离子含量的改变，水掺量增加使地聚物n(H2O)/n(Na2O)增大而带来的稀释效应，可能会影响结构中游离OH-和Na+的浓度，这也会影响地聚物的泛碱[13,26-27]。不同n(H2O)/n(Na2O)的样品的泛碱程度存在差异，当样品的n(Na2O)/n(Al2O3)相同时，n(H2O)/n(Na2O)=18.52的样品相比于其他样品表现出更高的碱浸出率，表明其具有更强烈的可能泛碱趋向。虽然n(H2O)/n(Na2O)大的样品孔隙率高于其他配比的样品，但由于稀释效应，水掺量大的样品的孔隙溶液中游离的碱离子浓度相对地更低，这解释了为什么本实验中n(H2O)/n(Na2O)大的样品具有更低的碱浸出率。此外，实验结果也表明各样品不同高度位置的试样在碱浸出率上也存在差异，如图9所示，地聚物样品在顶部附近的碱浸出率明显高于其他位置，结合2.3节内容讨论的关于样品不同位置的钠含量分布来看，可以推测矿渣基地聚物的碱浸出差异可能与结构中游离Na+的迁移有关，Na+随向上扩散和蒸发的水分移动到样品顶部，使顶部附近的钠含量增加，因此导致其碱浸出率的增大。这也意味着样品顶部附近的理论泛碱趋向是最大的，顶部附近可能会最先发生泛碱或其泛碱程度会相对更严重，这从侧面间接地说明了地聚物中游离Na+的移动影响材料的泛碱行为。

不同n(H2O)/n(Na2O)的地聚物样品在不同高度位置的碱浸出率Fig.9 Extent of alkali leaching of different heights of 28 d-age samples with different n(H2O)/n(Na2O)

3 结语

本文探究了Na+在水玻璃激发的矿渣基地质聚合物中的迁移与分布。研究发现，通过改变水掺量的方式调节地聚物的n(H2O)/n(Na2O)，显著影响地聚物材料的力学性能和孔结构。在地聚物样品的n(Na2O)/n(Al2O3)相同，n(H2O)/n(Na2O)从18.52增大到24.95的条件下，其抗压强度逐渐降低和收缩程度随之增加，孔径呈现细化的趋势，但孔隙率随n(H2O)/n(Na2O)的增大而增加。

矿渣基地聚物在不同高度位置的钠含量存在差异，顶部附近的钠含量高于其他位置，这与矿渣基地聚物结构中游离Na+跟随水分在材料的孔隙网络中移动有关，因此n(H2O)/n(Na2O)的增加引起地聚物孔结构的变化，导致矿渣基地聚物中Na+的迁移与分布也发生改变，水蒸发量和地聚物孔隙率增加，相应的钠含量分布曲线逐渐变陡，Na+的迁移趋势更明显。养护条件和养护时间也对地聚物中Na+的移动有影响，地聚物的顶部表面暴露在空气中养护促进了结构中Na+的移动，延长养护时间有利于地聚物早期结构中Na+的移动，之后则促进作用有限。

地聚物在不同高度位置的碱浸出率存在差异，钠含量最大的顶部位置同样地拥有最高的碱浸出率，这说明地聚物顶部附近的泛碱理论上相对于其他位置可能会更早出现或更严重，这也间接地说明游离的Na+在结构中的迁移影响矿渣基地聚物的泛碱行为。