铀尾矿废水中锰离子浓度在线监测仪的研制

周丽华，陈 强，王 欣，苑海涛，张慧妍

(核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

铀矿冶废水中含有大量的锰，主要以二价锰离子形式存在[1]。通常铀矿冶废水中的锰含量远远超过国家排放标准[2]，废水需在除锰并进行锰含量检测，确保满足排放标准后方可外排[3]。锰离子的国家标准分析方法有分光光度法和原子吸收法[4]，一般铀矿山系统采用原子吸收法测定废水中锰含量[5]，存在分析速度慢、工作量大的问题。另外，原子吸收法实现在线检测锰离子浓度的成本太高，难度很大。针对矿山外排水中锰离子的浓度和杂质含量的特点以及外排水监测部门对测量数据的准确性、稳定性及测量时间的要求，以甲醛肟分光光度法为基础，研制铀矿冶尾矿库废水中锰离子浓度的在线监测仪，以期方便、快速、自动测量锰离子浓度。

1仪器原理

在碱性条件下，Mn2+与甲醛肟反应生成褐色配合物，在450 nm处有最大吸收峰。在一定浓度范围内，该化合物在此波长的吸光度与锰离子的含量呈线性相关，可通过对吸光度的测量实现对水中锰离子的检测[6]。分光光度法是基于朗伯-比尔定律的一种分析方法，其原理为：

A=lg(1/T)=KLC

(1)

式中：A—吸光度；T—透射比(透光度)，是出射光强度(I)比入射光强度(I0)；K—摩尔吸收系数，它与吸收物质的性质及入射光的波长λ有关；C—吸光物质的浓度；L—吸收层厚度。

式(1)表明：当一束平行单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时，其吸光度A与吸光物质的浓度C及吸收层厚度L成正比；当吸收层厚度L一定时，吸光度和吸光物质的浓度C成正比[7-8]。

2仪器组成

锰离子浓度在线监测仪由进样/计量单元、试剂贮存单元、光度检测器、控制分析单元等组成。在程序控制下，样品由进样/计量单元自动定量取样，送入仪器内部与试剂贮存单元的试剂发生化学反应，生成褐色配合物，在450 nm光源的照射下，光度检测器检测吸光度变化，信号经过进一步放大，由控制分析单元分析、计算出锰离子浓度，显示并且通过通讯模块传送给远程控制设备。仪器功能组成如图1所示。

2.1 进样计量单元

进样计量单元由蠕动泵、电磁阀、管路以及相应的控制电路组成，由控制单元中的嵌入式系统在预设流程的控制下工作，自动将被测样品(包括水样和标准溶液)送入仪器内部，加入试剂等待反应完成。为了消除取样量变化对测量结果的影响，进样计量单元必须保证进样体积一定。

2.2 光度检测器

根据朗伯-比尔定律，需设计光源光电池检测透射光，光度检测电路由450 nm光源、光电转换器、前置放大器等组成。被测溶液的光吸收率由光电转换器转换成电信号并放大后，由A/D转换器转换成数字信号；计算机采集后，运算转换成吸光度值，据此吸光度值计算出试样中被测物的浓度值。

图1 锰离子浓度在线监测仪功能框图

2.3 控制分析单元

控制分析单元由单片机、人机交互系统、泵阀控制电路、A/D转换、D/A转换、以及485通讯模块组成。控制分析单元完成仪器的数据采集、计算、显示、存储、远程和本地通讯、控制点报警、控制泵阀动作等功能。

单片机采用C8051F单片机，此芯片属于工业级芯片，抗干扰能力强，性能稳定。人机交互系统采用大屏幕液晶显示屏，方便与单片机连接，并显示设定的功能，可在中文菜单的引导下提示用户操作仪器。泵阀控制电路、A/D转换电路在程序控制下实现进样计量单元和光度检测单元的功能。D/A转换电路结合电压电流转换电路，实现仪器测量结果的4～20 mA模拟量输出。485通讯模块可以与上位机进行通讯，在设定的通讯协议下实现数据的上传和仪器的远程控制。

3软件设计

仪器软件采用单片机的C语言编写，有利于模块化编程、软件分析和维护。仪器需要实现参数设置、数据查询、标定、测量、数据通讯等功能，软件设计中对仪器的功能进行分化，分别编写功能函数。软件总体流程如图2所示。

4试验结果及讨论

根据GB8978—1996《污水综合排放标准》，锰的排放标准为2.0 mg/L；要求仪器的测量范围为0.05～5.00 mg/L，测量误差在±3%以内。

图2 软件总体流程

4.1 仪器线性

将锰离子标准溶液稀释成一系列浓度的标准溶液，在最佳条件下、最大吸收波长处平行测定吸光度5次，根据测定的数据绘制标准工作曲线，如图3所示。在一定范围内，吸光度与锰离子质量浓度呈线性相关，线性范围0.05～5.00 mg/L，回归方程y=0.182x-4.386×10-4，y为吸光度值，x为锰离子质量浓度(mg/L)，相关系数R2=0.999。该方法测定锰离子相关系数好，方法稳定可靠。

图3 标准工作曲线

4.2 测量误差

采用质量浓度分别为1.00、2.00、5.00 mg/L的锰离子标准溶液进行测量，先对仪器进行准确标定，仪器的测量误差见表1。由表1可知，仪器的测量误差在±2%以内。

表1 仪器的测量误差

4.3 重复性

采用4.00 mg/L的锰离子标准溶液进行仪器的重复性测量，测量结果见表2，仪器的测量重复性为0.22%。

表2 仪器的重复性

4.4 现场水样测量及加标回收

在某矿现场，对铀尾矿废水样进行了一段时间的测量，并对现场水样进行了加标回收试验，试验结果见表3。加标回收率为97.2%～102%，试验结果表明仪器稳定，测量数据可靠。

表3 现场水样分析及加标回收率

5结论

研制的锰离子浓度在线监测仪，利用甲醛肟分光光度法测定铀矿冶废水中的锰离子浓度，仪器灵敏度高、稳定性好，测量结果可靠。在线监测仪实测现场水样的加标回收率为97.2%～102%，水样中共存的干扰离子对锰离子的测量无明显影响。研制的仪器可以用于铀矿山尾矿废水中锰离子浓度的在线测量。