树脂对某铀铁共生矿井下废水中铀的吸附性能

桑国辉，王 辉，解洪亮，孔凡峰，王志远

(中核北方铀业有限公司，辽宁 葫芦岛 125100)

中国北方某铀铁共生矿在开采及加工过程中，产生大量的工业废水。这些废水主要含有放射性物质铀，还含有大量的非放射性物质铁、镉、铬、铜、锌、锰及硫酸根离子。因属于露天采矿，环境污染较为严重，经检测，废水中的铀含量超标，必须处理达标后方可排放。

含铀废水的处理方法很多[1]，常用的有离子交换、化学沉淀、纳滤法、生物滤池等。选择哪一种处理方法需要根据每类水的水质、体积等实际情况而定。

离子交换技术[2-4]是目前处理废水和保护环境的较好方法之一，被广泛地用于处理含有大量重金属离子的矿山废水，处理后废水可再循环利用或者直接外排。目前应用较多的离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂[5-6]。本研究的目的在于在实际生产中寻找一种深度净化处理铀矿冶生产废水并回收铀的高效离子交换树脂。

1试验部分

1.1 试剂和仪器

主要试剂：201×7强碱性阴离子交换树脂，浙江争光实业股份有限公司生产；D363B大孔弱碱性阴离子树脂，杭州争光树脂有限公司西安办事处生产；分析纯NaCl，配制成质量浓度为60 g/L的溶液；分析纯Na2CO3，配制成质量浓度为10 g/L的溶液。

试验用吸附原液为中国北方某铀铁共生矿床的井下水，pH为8.06，密度为1.12×103kg/m3，含有Si、P、Mn等杂质离子，吸附原液组成见表1。

表1 吸附原液组成mg/L

主要仪器设备：pH计(PHS-3C型)；可见光光度计(721型)；恒温振荡器；树脂柱(有机玻璃材质，内径φ10 mm，每柱装树脂20 mL，床层高250 mm)。

1.2 试验操作与分析方法

1.2.1树脂的预处理

先将树脂用去离子水浸泡24 h，再用0.5 mol/L HCl浸泡4 h，然后用清水洗至中性，再用等浓度的NaOH溶液浸泡4 h后，用清水洗至中性，晾干备用。

1.2.2静态吸附试验

将5 mL湿树脂直接加入250 mL具塞锥形瓶中，然后加入200 mL一定浓度的标准液。将具塞锥形瓶放在恒温振荡器上震荡一定时间，温度控制在25 ℃，转速控制在80 r/min。间隔一定时间取5 mL样品，用偶氮砷Ⅲ分光光度法测定滤液中的U(Ⅵ)含量，树脂的吸附容量按式(1)计算：

(1)

式中：Q—树脂吸附容量，mg/L；C0—U初始质量浓度，mg/L；Ce—吸附后残留U质量浓度，mg/L；V1—溶液体积，mL；V2—树脂体积，mL。

1.2.3动态吸附试验

将20 mL湿树脂装在内径为10 mm的树脂柱内，装填高度为250 mm，在一定温度下采用上进料方式进行动态吸附或淋洗试验，每2 h取样一次，并计量流出液或淋洗液体积，便于累积计算。用偶氮砷Ⅲ分光光度法[7]测定流出液或淋洗液中的U(Ⅵ)，确定动态吸附或洗脱曲线。试验装置如图1所示，高位槽底部出水口距离树脂柱顶端850 mm。

图1 试验装置示意

2试验结果与讨论

2.1 静态吸附

静态吸附间隔时间选取30、60、90、120、150、180 min，2种树脂静态吸附曲线如图2所示。

图2 201×7树脂和D363B树脂静态吸附曲线

由图2可看出：随着吸附时间的增加，2种树脂对U(Ⅵ)的吸附容量逐渐增加，201×7树脂吸附90 min后达到平衡，吸附容量为30.22 mg/mL；D363B树脂吸附80 min后达到平衡，吸附容量为24.10 mg/L。吸附时间继续增加，U(Ⅵ)吸附容量基本不变，吸附基本达到平衡。因吸附平衡时间与树脂的极性和空间结构有关，D363B树脂属于大孔树脂，结构较为疏松，空间位阻较小，所以平衡时间较201×7树脂短。

2.2 动态吸附

2.2.1吸附试验

201×7树脂接触时间为5 min，D363B树脂接触时间为10 min，在接触时间和减半接触时间内分别对2种树脂进行动态[8]吸附考察。1#柱为201×7树脂，接触时间为2.5 min，日耗吸附原液4 500 mL；2#柱为201×7树脂，接触时间为5 min，日耗吸附原液为2 300 mL；3#柱为D363B树脂，接触时间为5 min，日耗吸附原液为2 300 mL；4#柱为D363B树脂，接触时间为10 min，日耗吸附原液为1 100 mL。以吸附尾液床层体积数为横坐标，尾液铀质量浓度为纵坐标，可得动态吸附曲线如图3所示。经计算，1#柱、2#柱、3#柱和4#柱达到穿透点时树脂吸附负载容量分别为45.9、51.0、22.4和30.6 mg/mL。

图3 树脂吸附曲线

根据无受纳水体的外排水U浓度标准[9-10]，控制穿透点铀质量浓度为0.05 mg/L。由图3可看出：1#柱、2#柱、3#柱和4#柱穿透床体积分别为4 400、5 200、2 400和3 200 BV；在吸附接触时间内，2种树脂(2#柱和4#柱)吸附结果差别不大，吸附效果都较好；吸附接触时间缩短1/2后，201×7树脂和D363B树脂吸附容量都有所降低，但吸附效果变化不大。上述试验说明，在接触时间和减半接触时间内对矿井水中的U(Ⅵ)吸附效果影响不大，都可以完成吸附任务。但是，在达到穿透点时201×7树脂较D363B树脂吸附容量大，因此，在未来生产中，应选择201×7树脂。由于待吸附的矿井水中铀的质量浓度低，平均为10 mg/L左右，因此缩短吸附接触时间对未来的生产是非常有利的，吸附接触时间选择2.5 min。如此可以大幅度降低树脂塔的体积及树脂的一次投入量，减少投资。

2.2.2淋洗试验

采用上进料顺流方式对1#树脂柱达到穿透点时的树脂进行动态淋洗，淋洗剂为60 g/L NaCl与10 g/L Na2CO3的混合液，淋洗接触时间为30 min，淋洗曲线如图4所示。淋洗过程中，每10 min取样一次，记录淋洗液体积，分析淋洗液浓度，累积求取铀总量。动态脱附量[11]可根据式(2)计算：

(2)

式中：Qd—树脂动态脱附量，g/L；Ci—淋洗液铀质量浓度，g/L；Vi—淋洗液的体积，mL；V—树脂的体积，mL。

图4 201×7树脂达到穿透点时的淋洗曲线

由图4可看出，淋洗峰线比较集中，前5个床层体积淋洗液中U(Ⅵ)浓度较高，淋洗10个床层体积后，淋洗液中U(Ⅵ)质量浓度可降至60 mg/L以下。60 g/L NaCl+10 g/L Na2CO3的混合液可以用作从201×7树脂中回收U(Ⅵ)的淋洗剂。根据回收金属可知，树脂有效容量为12.36 g/L，U(Ⅵ)回收率可达到70.2%。为控制外排铀浓度，穿透点铀质量浓度不超过0.05 mg/L，导致树脂整体吸附率低，总回收率不高。

2.2.3树脂的重复吸附性能

如果通过简单的方法能循环使用树脂，这将大大提高树脂的有效利用率，降低工业成本。对1#树脂循环吸附—淋洗—吸附6次，循环次数与吸附U(Ⅵ)能力的关系如图5所示。

图5 循环次数与U(Ⅵ)吸附量的关系

由图5可知，201×7树脂在对矿井水原液的重复吸附过程中，树脂对U(Ⅵ)的吸附容量没有急剧降低，重复吸附6次后，对U(Ⅵ)的吸附容量仍为最大吸附容量的70%以上。由于在淋洗过程中会有少量树脂损耗，因此，理论上的重复吸附效果会更好。这说明201×7树脂可以被循环利用，相对于铀提取工艺中，在水处理中因污水成分较为稳定，pH偏中性，预处理较为彻底，更具有实用价值。

3结论

1)201×7强碱性阴离子树脂和D363B大孔弱碱性阴离子树脂都可以实现对某矿井废水中U(Ⅵ)的吸附回收，使其达到外排水标准。在达到穿透点(0.05 mg/L)时，201×7树脂较D363B树脂吸附容量大。选用201×7树脂和接触时间2.5 min，可以大幅度降低吸附塔体积，降低树脂的一次投入量，降低建设投资。

2)201×7树脂处理铀铁共生矿井下废水，对U(Ⅵ)回收率可达到70.2%。经6次循环吸附—淋洗—吸附后，201×7树脂对U(Ⅵ)的吸附容量为最大吸附容量的70%以上，仍保持着较好的吸附性能，具有一定的实用价值。