橡胶籽油皂脚制备端环氧基脂肪酸酯的研究

谢 东，陶云凤，和宇娟，张金成，高祎林，杨晓琴

(西南林业大学 云南省高校林木生物技术重点实验室，西南山地森林资源保育与利用教育部重点实验室，昆明 650224)

植物油是来源广泛、价格低廉、可再生的绿色生物质资源，尤其是非食用木本植物油的开发利用对于拓宽生物基化学品和生物基材料的原料来源范围意义重大[1-6]。橡胶籽作为橡胶产业的副产品，每年因得不到合理的开发利用而被大量废弃[7]。橡胶籽油具有较高的不饱和度，是生物柴油、环氧增塑胶剂、脂肪酸、多元醇、聚氨酯等生物基化学品和材料的很好原料[7-9]。但是橡胶籽大规模提油过程中，产生的脂肪酸导致橡胶籽油有较高的酸价(KOH)(>20 mg/g)，需脱酸降低酸价才有利于深入加工利用[10-11]。常用碱炼法进行脱酸，脱酸过程会产生皂脚[12]。目前皂脚加工产品附加值不高，很少进行深度加工利用，这样不仅污染环境，而且造成资源的极大浪费，因此综合利用油脂皂脚制备高附加值产品一直备受关注[13-15]。环氧植物油脂及其衍生物是一类重要的生物基化学品，作为绿色增塑剂和稳定剂可直接添加到聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)中以替代石化基增塑剂，经环氧开环反应可合成用于制备生物基聚氨酯材料的多元醇，也可作为聚合单体发生环氧开环聚合反应制备生物基高分子材料[16-21]。然而，常见的环氧油脂及其衍生物的环氧键位于脂肪酸链中间，合成过程中易发生开环等副反应[4]，进一步聚合时易产生交联而导致聚合产物性能较差。因此，本文以橡胶籽油皂脚为原料合成含有端环氧基的脂肪酸酯，为油脂基高分子材料提供良好的聚合单体，同时实现废弃皂脚资源化利用。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 原料与试剂

橡胶籽油皂脚(干基，皂含量≥90%，中性油含量≤5%)，油酸钠(纯度≥96%)、四丁基溴化铵、环氧氯丙烷、石油醚(沸程6090℃)、硅胶(200～300目)及其他试剂均为市售分析纯，购自昆明盘龙华森实验设备成套部。

1.1.2 仪器与设备

德国Bruker AV300 型核磁共振仪； 美国Thermo IS50 傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 实验方法

1.2.1 油酸钠为原料合成端环氧基油酸酯

为了更好地研究橡胶籽油皂脚与环氧氯丙烷的反应，首先以油酸钠为模型物对反应过程进行研究，反应式如下：

准确称量 10 g 油酸钠于150 mL三口烧瓶中，加入油酸钠物质的量5%的四丁基溴化铵和一定量的环氧氯丙烷，搅拌下加热反应一段时间，反应结束后冷却至室温，加入5 mL饱和碳酸氢钠水溶液，用20 mL乙酸乙酯萃取3次，并依次用饱和氯化钠水溶液、去离子水洗涤至中性，加入无水硫酸镁干燥除水，过滤后旋转蒸发除去溶剂即得端环氧基油酸酯粗品。

使用加压硅胶柱层析纯化端环氧基油酸酯粗品。将样品用少量乙酸乙酯完全溶解后上柱，结合薄层色谱(TLC)分析收集比移值Rf为 0.5(UV)的组分，洗脱剂和展开剂均为石油醚-乙酸乙酯(体积比 25∶1)，收集结束后浓缩除去溶剂，恒重即得纯化的端环氧基油酸酯。得率按下式进行计算。

得率=实际端环氧基油酸酯质量/理论端环氧基油酸酯质量×100%

1.2.2 橡胶籽油皂脚为原料合成端环氧基脂肪酸酯

按1.2.1操作，将油酸钠替换为橡胶籽油皂脚。

1.2.3 核磁分析

以TMS为内标，CDCl3作溶剂，在核磁共振仪上测定纯化的端环氧基油酸酯的氢谱(1H NMR)和碳谱(13C NMR)。

1.2.4 FTIR分析

采用液体涂片法，扫描范围400～4 000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 反应条件的优化

以油酸钠为模型物，探讨了油酸钠与环氧氯丙烷摩尔比、反应温度和反应时间的影响。

2.1.1 油酸钠与环氧氯丙烷摩尔比的影响

以四丁基溴化铵作相转移催化剂，在反应温度70℃、反应时间8 h条件下，研究了n(油酸钠)∶n(环氧氯丙烷)对端环氧基油酸酯得率的影响，结果如图1所示。

图1 n(油酸钠)∶n(环氧氯丙烷)的影响

由图1可知，增加环氧氯丙烷的用量，产物的得率呈先增长后降低趋势。在该反应中，环氧氯丙烷既是反应物，也充当了反应体系的溶剂，如果用量过少，反应物间的相互接触面积小，反应速率慢。但过多的溶剂反而会稀释反应体系，降低反应速率。因此，n(油酸钠)∶n(环氧氯丙烷)为1∶20较佳。

2.1.2 反应温度的影响

以四丁基溴化铵作相转移催化剂，在n(油酸钠)∶n(环氧氯丙烷)1∶20、反应时间8 h条件下，研究了反应温度对端环氧基油酸酯得率的影响，结果如图2所示。

图2 反应温度的影响

由图2可知，端环氧基油酸酯得率在一定范围内随着反应温度的升高而增加，但过高的反应温度会导致得率降低。由于环氧基是张力环，高温下容易发生开环反应导致副产物增加，得率降低，不利于后期分离，但反应温度过低，反应速率降低，因此实验选择在较温和的反应温度70℃下进行反应，既能减少副反应的发生，又保证反应效率。

2.1.3 反应时间的影响

以四丁基溴化铵作相转移催化剂，在n(油酸钠)∶n(环氧氯丙烷)1∶20、反应温度70℃条件下，研究了反应时间对端环氧基油酸酯得率的影响，结果如图3所示。

由图3可知，端环氧基油酸酯得率随着反应时间的延长先快速增加后缓慢降低，反应8 h 端环氧基油酸酯得率最高，但继续延长反应时间不仅会导致产物进一步发生副反应，降低目标产物得率，且增加能耗。因此，反应时间8 h较佳。

图3 反应时间的影响

根据上述分析结果，确定合成端环氧基油酸酯的优化条件为：四丁基溴化铵作相转移催化剂，n(油酸钠)∶n(环氧氯丙烷)1∶20，反应温度70℃，反应时间8 h。在优化条件下，端环氧基油酸酯得率较高，为96%。

2.2 结构表征

2.2.1 核磁分析

对优化条件下，以油酸钠为原料合成的端环氧基油酸酯进行了1H NMR和13C NMR分析，结果如图4和图5所示。

图4 端环氧基油酸酯1H NMR 谱图

由图4可知，端环氧基油酸酯的1H NMR谱(300 MHz CDCl3δ)中δ2.77和δ2.06归属环氧基中亚甲基的两个H—1，δ3.92归属环氧基中次甲基的一个H—2，说明环氧基是以端基的形式存在。δ4.39和δ3.90归属环氧基与酯基之间亚甲基的两个H—7，δ2.64和δ2.84归属与羰基相连的亚甲基两个H—8，δ1.64 归属羰基β位的亚甲基H—9，δ5.34归属烯氢中H—15和H—16，δ2.35是与烯键相连的亚甲基H—14和H—17特征信号，表明双键的存在。δ1.26～δ1.31归属其余亚甲基中的H(10～13和18～23)特征信号，δ0.88归属端甲基H—24。

由图5可知，端环氧基油酸酯的13C NMR谱(75 MHz CDCl3δ)中δ44.64和δ49.38分别归属环氧基C—1和C—2，δ64.75归属环氧基与酯基之间C—7，δ173.49归属酯基C—5，δ130.01归属烯碳C—15和C—16，δ14.10归属端甲基C—24，δ22.57～δ34.06 归属其余亚甲基C(8～14和17～23)。

图5 端环氧基油酸酯13C NMR 谱图

2.2.2 FTIR分析

将2.1中优化的条件用于橡胶籽油皂脚制备端环氧基脂肪酸酯的反应中，产品得率为80%。对橡胶籽油皂脚制备的端环氧基脂肪酸酯产品进行FTIR分析，结果如图6所示。

图6 橡胶籽油皂脚和端环氧基脂肪酸酯的FTIR谱图

由图6可知，与橡胶籽油皂脚的谱图相比，产品谱图中3 010 cm-1中的双键吸收峰未消失，皂脚的特征吸收峰1 562、1 461、1 444、1 423 cm-1消失，这些吸收峰是由于羧酸盐 —COOM的羧基 —COO— 伸缩振动引起，经过反应，羧酸盐转化为酯，并在近羧基的碳链上引入了吸电子基团，使特征吸收移向高波数，转而出现酯基在1 744 cm-1处的特征吸收峰。同时，产物中出现了847 cm-1和719 cm-1的环氧基特征吸收峰、1 175 cm-1的醚键C—O—C吸收峰，表明产物中脂肪酸盐的消失和环氧键的形成。橡胶籽油皂脚制备的端环氧基脂肪酸酯虽为混合物，但端环氧基具有较高的反应活性，且保留了原结构中的双键，提供了更多的改性空间。

3 结 论

以油酸钠为模型物与环氧氯丙烷反应制备端环氧基油酸酯，通过单因素实验得到优化的工艺条件为：四丁基溴化铵作相转移催化剂，n(油酸钠)∶n(环氧氯丙烷)1∶20，反应温度70℃，反应时间8 h。在优化工艺条件下，端环氧基油酸酯得率为 96%。采用1H NMR和13C NMR对端环氧基油酸酯进行结构分析，表明了端环氧基被成功引入。

以优化的工艺条件用于橡胶籽油皂脚与环氧氯丙烷的反应中，以制备端环氧基脂肪酸酯，端环氧基脂肪酸酯的得率为80%。通过FTIR对产物进行分析，结果表明产物的结构中不仅引入了端环氧基，而且保留了双键，为其进一步化学改性提供了更多的空间。