毛细管柱气相色谱法测定工作场所空气中的丙烯腈

张春民 张岩松 刘 君 郑玉桥

（国家卫生健康委职业安全卫生研究中心，北京 102308）

0 引言

丙烯腈是一种重要的有机化工原料，广泛应用于有机合成领域，具有十分广阔的发展和应用前景[1]。丙烯腈常见于以丙烯腈为原料的石油化工企业。丙烯腈的理化性质：常温常压下是一种无色透明、带有杏仁气味的易挥发液体，微溶于水，易溶于多数有机溶剂；具有易燃性，其蒸气与空气混合后形成爆炸性混合物；遇明火、高温高热等条件易燃烧，同时释放出一氧化碳、二氧化碳、氧化氮、氰化氢等有毒气体；与氧化剂、强酸强碱、胺类、溴等物质能产生剧烈反应；丙烯腈属于剧毒物质，可以通过吸入、食入、皮肤接触等方式进入人体，从而对作业人员的身体健康产生影响。

目前，我国已发布空气中丙烯腈的职业卫生标准，并对其接触限值做出了明确的规定[2]。职业卫生标准中采用填充柱气相色谱法对丙烯腈进行测定[3-4]，并未采用毛细管柱色谱法测定丙烯腈。在实际检测分析工作中，毛细管柱具有良好的分离效果，利用程序升温方法可以在短时间内分析多种有机化合物，因此，大多数实验室更多青睐的是毛细管柱。本文着力探索建立毛细管柱分析丙烯腈的实验方法，为分析人员测定工作场所空气中丙烯腈提供思路。

1 实验部分

1.1 仪器

（1）气相色谱仪（GC 2010 Plus，日本岛津公司）。

（2）微量进样针器（日本岛津公司）。

（3）EM-500型空气采样器（深圳国技仪器有限公司）。

（4）溶剂解吸型活性炭管（河北省涿州市琦瑞玻璃制品厂）。

（5）多管涡旋混合仪（杭州米欧仪器有限公司）。

（6）电子天平（BT-25S，d=0.01mg，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司）。

1.2 试剂

二硫化碳（色谱纯），丙烯腈（色标）。生产公司均为天津市光复精细化工研究所。

1.3 色谱柱选择及程序性升温条件

根据已报道方法或标准方法，测定丙烯腈均使用极性色谱柱[5-6]，故本研究选择色谱柱为Rtx-was，毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm）。

进样口温度：150℃；检测器温度：150℃；柱温：80℃，保持6.0min；载气：氮气（99.999%）；柱流量：1.19ml/min；分流比：30：1；柱头压：100kPa，恒压模式；氢气流量：40ml/min；空气流量：400ml/min。

1.4 样品采集、运输及保存

某化工生产企业的合成车间存在以丙烯腈为原料的生产工艺，在正常生产条件下，按照《工作场所空气中有害物质监测的采样规范》进行样品采集，在采样点打开活性炭管两端，将活性炭管与采样器用胶皮管相连，以100ml/min的流量采集15min空气样品，每个岗位采集4个样品。样品空白的采集除不连接空气采样器外，其余操作与样品相同，记录好采样时的温度、湿度和大气压等环境参数。采样后，立即用橡胶帽封闭活性炭管两端，置于干燥清洁的容器内保存，样品在温度为4℃的冰箱内可至少保存7天。

1.5 实验步骤

1.5.1 样品前处理

将采过样的活性炭前后段分别倒入1.5ml安培瓶中，各加入1.0ml二硫化碳，用多管涡旋混合仪以2000r/min混合2min，静置，解吸30min，解吸液供测定。

1.5.2 标准储备液的配制

标准溶液：取一只标定刻度为5ml的容量瓶，加入少量二硫化碳，准确称量，读数为16.85598g；加入适量的丙烯腈色标，再次准确称量，读数为16.88667g；用二硫化碳溶液定容，标准贮备液的浓度为6.138mg/ml，临用前进行稀释。

1.5.3 标准系列的配制

分别取浓度为6.138mg/ml的丙烯腈标准储备液0µl、40µl、80µl和160µl于4个5ml的容量瓶中，用二硫化碳溶液定容，配制成0.0、49.1、98.2、196.4g/ml的丙烯腈标准系列。将气相色谱仪调节至最佳测定状态，分别进样1.0µl，每个浓度重复测定3次，测定标准系列。以测得的丙烯腈的峰面积均值与浓度（µg/mL）为参数，使用岛津气相色谱仪内置软件绘制标准曲线。

1.5.4 现场样品分析

以1.5.1的方法进行前处理，以1.3的实验条件将气相色谱仪调节至最佳状态进行分析，以保留时间进行定性，以峰面积进行定量，测定企业车间内的丙烯腈浓度。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的选择

本方法采用恒温模式，优化检测器温度、分流比、载气流速等各种色谱参数。二硫化碳的出峰时间为1.750min，丙烯腈的出峰时间为2.343min，获得了满意的分离效果，见下图。

图 丙烯腈出峰时间色谱图Fig. Gas chromatography spectra of acrylonitrile

2.2 标准曲线、相关系数、检出限及定量下限

丙烯腈标准系列为0.0、49.1、98.2、196.4g/ml。以标准系列浓度为横坐标，以相应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。丙烯腈的回归方程、线性关系、检出限结果，见表1。由表1可以看出丙烯腈线性关系良好，线性相关系数为0.9998。检出限为仪器能够检测的被分析物的最低量或最低浓度，对应的响应值为3倍的基线噪声，通过仪器内置软件进行计算。用信噪比法确定定量下限，以信噪比为10：1时相应的浓度通过仪器内置软件计算定量下限。

表1 回归方程、相关系数和检出限Tab.1 Linear regression equations, correlation coeffcient, and detection limit

2.3 精密度

取18支空白活性炭管，分成3个组，每组6支，分别加入2.0、4.0、8.0μl浓度为25μg/μl的丙烯腈标准溶液，密封后，4℃冰箱内放置过夜，二硫化碳解吸后测定，每个样品各测6次，计算相对标准偏差，结果见表2。结果表明丙烯腈的RSD均小于5.0%，方法的批内精密度良好，符合实验要求[4]。

表2 精密度实验结果Tab.2 Precision experiment result

2.4 解吸效率实验

取空白活性炭管18支，分成低、中、高3个质量浓度组，每组6支，分别加入2.0、4.0、8.0μl浓度为25μg/μl的丙烯腈标准溶液，密封后，4℃冰箱内放置过夜，二硫化碳解吸后测定，每个样品各测6次，分别计算每组的解吸效率，见表3。由表3可知，丙烯腈解吸效率为94.3%～104.7%。

表3 解吸效率实验结果Tab.3 Desorption experiment result

3 结论

（1）本实验采用毛细管柱测定工作场所中的丙烯腈，毛细管柱与填充柱相比，分离效果明显改善，同时采用自动进样系统，不仅节约了时间，减轻了实验人员劳动负担，同时也减少了手动进样产生的误差，分析效率和准确性大大提高，方法的稳定性和重现性得以保证[7]。

（2）王兴民等[8]做了采用毛细管柱测定空气和废气中的丙烯腈的实验研究。黄璐璐[9]采用气相色谱-质谱联用法快速分析了空气中的丙烯腈污染物。本文采用毛细管气相色谱法测定工作场所空气中丙烯腈，方法简单，单次分析耗时短，具有良好的精密度和准确度，解吸效率高，与王兴民等的研究结果一致。

（3）本实验方法灵敏度高、精密度高、检测准确、操作性强，可批量分析工作场所中的丙烯腈样品，对实验室大量分析丙烯腈样品具有推广价值。

由于本方法未进行采样介质的穿透容量实验、采样效率实验、稳定性实验等，下一步的研究工作应进一步完善上述实验，补充实验参数，以期为建立毛细管柱测定丙烯腈的标准方法提供依据。