碳纳米管/高密度聚乙烯复合薄膜的结构与性能研究

刘佳林，周庚衡，于妍妍,3，吕卫帮

(1.中国科学院 苏州纳米技术与纳米仿生研究所，江苏 苏州 215123；2.中国科学院大学，北京 100049；3.中国科学技术大学 纳米技术与纳米仿生学院，安徽 合肥 230026)

0 引 言

碳纳米管(CNT)具有卓越的理论力学性能，其杨氏模量达0.4～1.8 TPa，相应的拉伸断裂应力达11～63 GPa，远超过目前使用的所有工程材料，被视为新一代纳米复合材料的理想选择[1].近几十年，大量的研究致力于发展各种碳纳米管材料，包括碳纳米管复合纤维、碳纳米管增强复合材料等[2].

目前，聚合物非共价键修饰碳纳米管复合材料的相关研究已经取得了飞速发展[3].该体系中，聚合物分子链吸附于碳纳米管表面，并在一定条件下被诱导结晶[4].对于二维石墨烯材料，聚合物的C-C骨架可与其表面石墨结构相互作用并沿各个方向发生取向附生[5].而碳纳米管由于高比表面积、高曲率特征，严重限制了表面分子链的排列选择性，使其只能沿碳纳米管轴向外延生长.根据线圈伸直转变理论，在不同的工艺条件下，分子链排列有序的串晶、球晶或管束状结晶均可形成[6].其中，串晶修饰的碳纳米管结构又被称为纳米混合杂化串晶结构(NHSK)，可由聚乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、甲基取代聚乙烯等在一定条件下形成[7-10].NHSK结构参数取决于所施加的工艺条件，对复合材料的力学表现有重大影响[11- 12].目前，单壁碳纳米管可以诱导有机小分子(如N，N-二辛基聚酰亚胺)形成NHSK超分子结构，而受几何尺寸限制，同种有机小分子并不能在多壁碳纳米管表面形成该结构[13].

NHSK结构一定程度上增加了碳纳米管表面的粗糙程度，使其具有仿蜘蛛丝结构特点.根据Brown等[14]报道，蜘蛛丝由大量表面具有圆形突起的微原纤所构成，低剪切应力时微原纤的粗糙表面使界面滑移受到抑制，高剪切应力造成管间滑移时，该粗糙表面又增加了界面能量耗散，因此使得纤维具备了高韧性特征.同时，Cranford等[15]通过分子动力学模拟证明，当突起尺寸适当时，圆形突起间可构成机械互锁，由此提升管间剪切应力传递.之后，Suekane等[16]用原位透射电子显微镜证明了碳纳米管表面粗糙程度对静摩擦力的影响大于范德华力作用.Chen等[17-18]也通过剪滞理论分析了碳纳米管对传统聚合物的增强机理，研究表明NHSK结构可以导致CNT中轴向应力的波动分布.由此推测，NHSK结构将有效改善碳纳米管管间性能传递，进而影响其力学性能.

目前，大多数NHSK结构的研究均以碳纳米管分散液为原料[19]，碳纳米管含量低且很难直接应用于复合材料[20-23].本文采用浮动催化化学气相沉积法(FCCVD)直接生长碳纳米管薄膜，并在此基础上以高密度聚乙烯(HDPE)为原料，采用溶液等温结晶工艺制备形成NHSK结构，对比探究了NHSK结构参数对碳纳米管/高密度聚乙烯复合材料的影响.经工艺与结构参数优化，该复合薄膜断裂应力达到117.69 MPa同时断裂应变为52.85%，远高于聚合物/碳纳米管巴基纸[24].

1 实验部分

1.1 实验材料

高密度聚乙烯(HDPE，Mn=12 g·mol-1，密度为0.95 g·cm-3)由阿法埃莎(天津)化学有限公司提供，对二甲苯(PX，化学纯)由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，碳纳米管薄膜采用FCCVD法制备，所用原料为乙醇、二茂铁、噻吩，均由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供.

1.2 实验仪器

粉末X衍射(XPRD)数据由型号为D8 ADVANCE的X射线衍射仪测得，仪器主要由2.2 kW 的铜陶瓷管与LynxEye探测器构成，发射的X射线波长为0.154 nm，工作电压与电流分别为40 kV与40 mA.样品热性能采用德国耐驰公司的DSC F3 Maia差示扫描量热仪(DSC)进行表征，测试条件为在氮气保护气氛下将样品以10 K/min 的速率从35 ℃升至220 ℃，保持5 min后以10 ℃/min的速度降温至35 ℃.样品表面形貌由S4800冷场发射扫描电子显微镜(SEM)进行表征，工作电压为10 kV.力学拉伸测试选用Instron 3365 万能材料试验机，力传感器量程为10 N，试样尺寸为2 mm×20 mm，夹持距离为1 cm，拉伸速度1 mm/min.样品质量由型号为BSCA224S-CW的分析天平测得，精度为0.1 mg.

1.3 实验方法

将高密度聚乙烯溶解于140 ℃的对二甲苯溶液中，制备一定浓度的高密度聚乙烯/对二甲苯稀溶液.向其中放入碳纳米管薄膜并浸泡30 min，而后迅速将溶液转移至85 ℃水浴中保温1 h.待溶液随水浴降至室温后，取出薄膜并以140 ℃对二甲苯溶剂冲洗20 min，最后将薄膜置于空气中充分干燥24 h，获得碳纳米管/高密度聚乙烯复合薄膜.

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管/高密度聚乙烯复合薄膜的表面形貌

碳纳米管薄膜制备流程如图 1(a) 所示，以氢气为载气，将适当比例的乙醇、噻吩、二茂铁注入1 200 ℃的管式烧结炉中.随着乙醇的分解，碳纳米管在催化剂表面生长并聚集为套筒状气凝胶，该气凝胶经连续收取与乙醇收缩形成如图 1(b) 所示的碳纳米管薄膜.由图可见，薄膜中碳纳米管分布均匀，各向同性，直径约20.9±8.14 nm.由于碳纳米管比表面积高且具有一定柔性，其在形成自支撑结构的同时呈现为多孔结构.

图 1多壁碳纳米管薄膜的制备流程与形貌Fig.1 Fabrication process and morphology of the CNT film

将此碳纳米管薄膜与高密度聚乙烯溶液混合，在溶液等温结晶条件下形成NHSK结构[25].为实现NHSK结构的可控制备，实验探究了0.01 wt%，0.02 wt%，0.04 wt% 与0.06 wt%高密度聚乙烯溶液浓度对NHSK结构的影响，相应的复合薄膜表面形貌如图 2 所示.当溶液浓度为0.01 wt%时，高密度聚乙烯片晶尺寸过小、生长不完全；溶液浓度增加至0.02 wt%时，高密度聚乙烯以碳纳米管为轴生长出尺寸、间隔均匀的串晶，表现出良好的周期性；当溶液浓度大于0.04 wt% 后，高密度聚乙烯出现跨晶生长现象.因此，NHSK结构的高密度聚乙烯的串晶尺寸与所用溶液浓度成正比.通常，在等温结晶条件下，碳纳米管可作为高密度聚乙烯的一维线性成核剂诱导其异相成核，而后分子链以碳纳米管为轴横向折叠生长形成NHSK结构[21].然而，随着高密度聚乙烯溶液浓度增加，该体系内除了异相成核之外，均相成核生长也随之发生，即发生跨晶现象.实验证明，0.02 wt%的高密度聚乙烯溶液浓度是获得周期性NHSK结构的理想浓度.对比碳纳米管薄膜处理前后的质量差，计算得复合薄膜中高密度聚乙烯含量为44.9 wt%，碳纳米管含量为55.1 wt%.

图 2不同浓度高密度聚乙烯溶液处理的碳纳米管/高密度聚乙烯薄膜的扫描电镜图Fig.2 SEM images of CNT/HDPE composites produced at increasing concentration of HDPE/P-xylene solution

研究表明，超声影响聚合物分子的结晶动力学与热力学过程[26].为了探究超声对碳纳米管/高密度聚乙烯体系的影响，本文在等温结晶过程中同时施加不同时长的低功率(100 W)超声作用，制得的复合薄膜表面形貌如图 3 所示.

图 3不同超声时间处理得到的碳纳米管/高密度聚乙烯复合薄膜的扫描电镜图Fig.3 SEM morphologies of CNT/HDPE composite films fabricated by different ultrasonic time treatment

由图 3 可见，0.02 wt%溶液浓度处理下，有无超声作用并不影响NHSK结构的形成，但结构中高密度聚乙烯片晶宽度与片晶最小周期间距出现了明显的差异，其中片晶宽度定义为片晶总宽度与碳纳米管直径之差的一半.经测量统计，无超声处理制得的复合薄膜中片晶宽度与周期间距分别为9.03±2.18 nm与26.97±7.48 nm.而超声处理制得的复合薄膜中片晶宽度与周期间距与超声时间呈现出相关性，如图 3 所示，超声20，40，60 min制备的复合薄膜中，片晶宽度与周期间距依次为25.48±9.80 nm与39.26±8.71 nm，29.73±8.45 nm 与 39.03±7.24 nm，36.87±18.99 nm与40.87±13.06 nm.该现象说明超声具有促进聚合物晶体生长的作用，且随超声时间的延长，促进作用越明显.同时，观察图 3(b) 与图 1(c) 可以发现，其中碳纳米管直径十分相近，分别为20.23±4.85 nm 与20.9±8.14 nm，说明超声有利于维持碳纳米管薄膜结构.而图 3(a) 中碳纳米管直径为25.69±4.53 nm，由此可以推测碳纳米管表面存在聚合物包覆层或聚合物将碳纳米管包覆为管束，致使其直径增加.

2.2 碳纳米管/高密度聚乙烯复合薄膜的结晶性能

粉末X射线衍射测试是分析物相、确定晶体结构信息的常用方式.图 4(a) 对比了高密度聚乙烯、原始碳纳米管薄膜以及碳纳米管/高密度聚乙烯复合薄膜的粉末X射线衍射曲线.从中可以明显看出，碳纳米管/高密度聚乙烯复合薄膜的衍射曲线出现了三个晶体衍射峰，峰位分别与原始碳纳米管薄膜、高密度聚乙烯相吻合.其中，2θ位于21.5°与23.8°处的结晶峰代表高密度聚乙烯的(100)与(200)晶面，位于25.9°处的结晶峰代表多壁碳纳米管(MWCNT)的(002)晶面[27].

图 4高密度聚乙烯、原始碳纳米管薄膜以及碳纳米管/高密度聚乙烯复合薄膜的结构表征Fig.4 Structure characterization of HDPE, CNT film and CNT/HDPE composite film

差示量热扫描是测试物质热性能的方法之一，图 4(b) 为碳纳米管/高密度聚乙烯复合薄膜的DSC曲线.从图中曲线可以看出，复合薄膜分别在123.8 ℃与178.9 ℃处出现了一个明显的熔融峰与一个弱的肩峰，而纯高密度聚乙烯仅在138.4 ℃ 出现唯一的熔融峰.结合X射线衍射结果，复合窄带中仅存在一种高密度聚乙烯晶体，两个熔融峰说明存在两种晶片厚度或结晶缺陷的晶体.Nie等[28]对聚酰胺-11/单壁碳纳米管复合体系研究发现，聚酰胺-11在单壁碳纳米管表面形成包覆层与串晶两种形貌的晶体，通过透射电子显微镜测量得知其中包覆晶层的厚度仅约2 nm.在此，两个熔融峰可能是由于形成了这两种高密度聚乙烯晶体所致，且熔点越高说明以碳纳米管为模板形成的高密度聚乙烯结晶越完整[22,29].在降温结晶阶段，纯高密度聚乙烯在113.38 ℃处出现唯一结晶峰，而碳纳米管/高密度聚乙烯复合薄膜分别在163.39 ℃ 与 117.95 ℃处出现结晶峰，这说明在熔融结晶过程中，碳纳米管的存在发挥了诱导结晶作用，使结晶过程在较低过冷度条件下即可进行.

2.3 碳纳米管/高密度聚乙烯复合薄膜的力学性能

为研究NHSK结构对碳纳米管薄膜力学性能的影响，分别对原始碳纳米管薄膜、同等条件不加高密度聚乙烯的对照组碳纳米管薄膜以及碳纳米管/高密度聚乙烯复合薄膜进行拉伸测试，测试结果如图 5 所示.

图 5原始碳纳米管薄膜、对照组碳纳米管薄膜以及碳纳米管/高密度聚乙烯复合薄膜的应力-应变曲线Fig.5 Stress-strain curves of original CNT film, control CNT film and CNT/HDPE composite film

在原始碳纳米管薄膜力学性能的基础上，对照组薄膜断裂应力出现下降，同时应变提升，说明该等温结晶条件使薄膜结构疏松，管间界面强度下降.而碳纳米管/高密度聚乙烯复合薄膜相比原始碳纳米管薄膜，断裂应力、应变、韧性均呈现出明显的提高，分别由90.07 MPa, 14.05%, 9.20 MJ/m3增加至117.69 MPa, 52.85% 与41.16 MJ/m3.在图 6 所示的拉曼光谱中，D峰与G峰属于碳纳米管的特征峰，两个峰的相对强度(IG/ID)通常用来反映多壁碳纳米管的结构规整度[30].对比原始碳纳米管薄膜与碳纳米管/高密度聚乙烯复合薄膜，两者的D峰与G峰峰位并未发生移动且IG/ID相近，由此说明高密度聚乙烯溶液结晶处理过程对碳纳米管的结构无明显破坏.

图 6原始碳纳米管薄膜、碳纳米管/高密度聚乙烯复合薄膜的拉曼光谱Fig.6 Raman spectroscopy of original CNT film and CNT/HDPE composite film

因此，后者力学性能的提升仅由复合的高密度聚乙烯对碳纳米管薄膜内部微观结构带来的变化所造成，这种结构即NHSK结构.图 7 分析了NHSK结构产生的机械互锁效应对微观力学性能的影响机理.在拉伸初期，碳纳米管表面串晶使碳纳米管由二维材料转变为三维材料，接触面积增大，因此管间接触应力增大而相对移动受限.当接触应力增大到一定程度时，管间发生相对滑移，摩擦损耗与界面粗糙程度直接相关，表现为应力-应变曲线中韧性的提升.当管间完全滑脱时，薄膜发生断裂，断口形貌为“笔尖状”.

图 7碳纳米管/高密度聚乙烯复合薄膜的断口形貌及示意图Fig.7 SEM morphology of the fracture surface and schematic of the CNT/HDPE composite film

为研究NHSK结构参数对复合薄膜力学性能的影响，实验调控了溶液等温结晶过程中所施加的超声时间.表 1 为超声0, 20, 40与60 min作用下制备的碳纳米管/高密度聚乙烯复合薄膜的结构参数与力学性能.对比发现，随着超声时间的延长片晶宽度明显增大，而片晶间距变化并不明显.值得注意的是，经超声处理的薄膜比未经超声处理的薄膜，断裂应力与应变均出现不同程度降低.这可能是由于片晶宽度增大而间距不变，使得串晶间机械互锁难度增大，碳纳米管管间性能传递通路被大量空隙所占据导致的.当超声时间为60 min时，片晶宽度与间距均达到最大，且离散程度也明显增加，造成断裂应力与模量降至最低.在以往的报道中，Cranford[15]等研究证实了突起尺寸与互锁效应具有相关性.当纤维表面突起宽度为纤维直径的1.25倍时，纤维束断裂强度增加200%，而突起宽度为纤维直径的2倍时，断裂应力下降35%.本实验中，随着超声时间的延长，复合薄膜中片晶尺寸分别为碳纳米管直径的1.36, 1.69, 2.43以及2.87倍时，其断裂应力分别在原始碳纳米管薄膜的基础上增加30.67%, 11.56%，降低8.32%, 37.47%.该结果反映规律与文献报道一致.

表 1不同超声时间作用下制备的复合薄膜的NHSK结构参数及力学性能

3 结 论

等温结晶工艺制备的碳纳米管/高密度聚乙烯复合薄膜具备NHSK结构特征，其结构参数与超声时间、溶液浓度均呈现相关性.当片晶宽度为碳纳米管直径2倍以内时，NHSK结构的高密度聚乙烯对碳纳米管薄膜具有增强效果.溶液浓度为0.02 wt%，未施加超声作用时制备的碳纳米管/高密度聚乙烯复合薄膜力学性能达到最优，断裂应力与应变分别为117.69 MPa与 52.85%，超过原始碳纳米管薄膜30.67% 与276.16%.