异氰酸酯类型对热塑性聚氨酯弹性体性能的影响

王文君，史高健，王猛猛，陶灿，鲍俊杰，黄毅萍，许戈文

(安徽大学 化学化工学院 安徽省绿色高分子重点实验室，安徽 合肥 230601)

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)具有高强度、高回弹[1]和优异的耐磨、耐低温的特性，在服装[2]、电缆[3]和医药[4]等多个领域具有广泛的应用。TPU是由硬段(包括异氰酸酯、小分子扩链剂)和软段(大分子多元醇)构成的线性嵌段共聚物[5]。刚性的硬段与柔性的软段热力学不相容，因此硬段与软段能分别聚集形成独立的微区，从而产生相分离。正是这种相分离的结构赋予TPU优异的性能。

本文以聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇(PBA)和1，4-丁二醇(BDO)为原料，与5种不同的二异氰酸酯分别反应制得不同异氰酸酯型热塑性聚氨酯弹性体，并通过红外测试、差示扫描量热法、T型剥离等多种手段对其结构与性能进行分析，探究异氰酸酯的类型对热塑性聚氨酯弹性体微相分离、结晶性能和热力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇(PBA，Mn=2 000)、2，4-甲苯二异氰酸(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)均为工业级；1，4-丁二醇(BDO)、辛酸亚锡(T9)、二月桂酸二丁基锡(T12)均为分析纯。

GPC2000凝胶渗透色谱仪；Nexus-870型傅里叶变换红外光谱仪；Q2000型差示扫描量热仪；XLM型智能电子拉力实验机；LX-D型橡胶硬度计。

1.2 弹性体的制备

在装有温度计、搅拌杆和真空尾接管的四口反应釜中，加入0.03 mol的聚酯多元醇，100～110 ℃、真空度0.095 MPa下脱水1～2 h，测定水分质量分数小于0.1%时，停止抽真空。N2保护下降温至50 ℃以下，设定氰羟比R为1.02，根据计算分别加入MDI、TDI、HDI、HMDI、IPDI，升温并保持(85±2)℃，反应2 h生成预聚体。采用二正丁胺滴定法测定残留的NCO含量与理论值相符时，加入计量的扩链剂BDO，并加入催化剂T9和T12各数滴，快速搅拌数分钟，待搅拌均匀，倒入铝板模具中，在120 ℃真空干燥箱中熟化4 h，获得热塑性聚氨酯弹性体。

1.3 性能测试

1.3.1 分子量测定 采用凝胶渗透色谱仪测定相对分子质量及其分布。四氢呋喃(色谱级)为流动相，进样量10L，进样速度1 mL/min，测试温度30 ℃。

1.3.2 力学性能测试 将样品制成4 mm×25 mm的哑铃状，用电子拉力机测试200 mm/min拉伸速率下的应力应变曲线，每个样品测3次，取平均值。

1.3.3 硬度测试 将表面光滑的干燥的样品平放于桌面，将邵D硬度计指针插入样品表面，记录硬度计表盘显示的数值。每个样品测量3次，取平均值。

1.3.4 T 型剥离强度 将样品加热熔融均匀，涂抹到25 cm×2.5 cm的PET条上，自然冷却后高温热压。用电子拉力机测试其剥离强度，拉伸速度为200 mm/min。每个样品重复3次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 分子量表征

5种异氰酸酯型TPU的数均分子量、重均分子量和分子量分布系数见表1。

表1 不同异氰酸酯型TPU的分子量及分子量分布系数Table 1 Molecular weight and distribution coefficient ofdifferent isocyanate type TPUs

由表1可知，除了IPDI-TPU外，其余数均分子量都平均在3～5万，而IPDI-TPU在合成中有较低的粘度，数均分子量达到19万。

2.2 不同TPU的氢键相互作用

图1为5种TPU样品的红外光谱图。

图1 不同异氰酸酯型TPU的红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of different isocyanate type TPUs

SEM观察可见，A组釉质表面可见明显的凹坑，部分区域呈蜂窝状改变；B组釉质表面有许多分布不规则的凹坑；C组釉质表面较为平坦，可见少量沉积物；D、E组釉质表面不平坦，在片状及球状沉积物之间可见散在的少量孔隙(图2)。

聚氨酯硬段中的异氰酸酯类型的改变会影响体系的氢键化作用，在红外谱图上直观的表现为N—H基团振动峰位置的改变。为了定量说明异氰酸酯类型的变化对氨基伸缩振动峰的影响，采用Origin8.5软件对氨基峰进行曲线拟合处理[11-12]，5种异氰酸酯型TPU的氨基伸缩振动峰拟合结果见图2。

图2 不同异氰酸酯型TPU中红外光谱-NH分峰图Fig.2 Infrared spectrum-NH peak map of differentisocyanate type TPUs

由图2可知，N—H的伸缩振动峰出现在3 500～3 200 cm-1的范围中，3 446 cm-1左右为自由的N—H伸缩振动峰；3 400～3 250 cm-1是氢键化的N—H伸缩振动峰，其中3 400～3 335 cm-1硬段之间氢键化的N—H伸缩振动峰，3 325～3 200 cm-1是硬段中N—H与软段多元醇中氧原子形成的氢键化作用下N—H伸缩振动峰[13]。对氨基峰拟合的结果见表2。

表2 不同异氰酸酯型TPU的NH伸缩振动峰拟合结果Table 2 Results of NH stretching vibration peakfitting of different isocyanate type TPUs

由表2可知，随着异氰酸酯类型的改变，自由的N—H伸缩振动峰位置变化不明显，且峰面积不大，这说明合成的TPU中N—H键大部分都已经形成氢键，其中MDI、TDI、HDI、HMDI和IPDI型TPU中的氢键化N—H峰面积比例分别为：92.9%，91.1%，100%，97.4%和89.8%，这说明HDI-TPU形成的氢键化作用最高，HMDI-TPU次之，IPDI-TPU最少，但总体而言，5种二异氰酸酯制得的TPU氢键化作用均明显，这与实验设定的R值有关。当R=1.02 时，氨基甲酸酯作为极性基团含量偏多，分子极性增大，氢键化作用增大[14]。HMDI-TPU硬段与硬段间氢键化程度最高，这是因为HMDI是对称性结构，易聚集；相应的软硬段间氨基氢键化作用最小。IPDI对称性差，不易堆砌，因此IPDI-TPU硬段间氢键化程度最低，软硬段间氢键化程度最高，软硬段相容性好。由表中数据可推断，HMDI-TPU相分离程度最高，HDI-TPU、MDI-TPU、TDI-TPU次之，IPDI-TPU相分离程度最低。

分子结构的对称性、空间位阻对氢键化作用影响很大。同为芳香族二异氰酸酯制备的TPU，MDI-TPU氨基的氢键化程度比TDI-TPU大，这是因为MDI含有两个苯环，苯环上均连有一个异氰酸酯根，相对于TDI来说，结构更为规整，空间位阻小，硬段聚集能力强。HMDI-TPU氢键化程度与IPDI-TPU氢键化程度相比就更为明显，HMDI是对称结构，相应的TPU氢键化作用远高于后者。HMDI与MDI相比，MDI具有共轭结构，电子云密度大，空间位阻大，因此MDI-TPU氢键化作用减弱。而在这5种二异氰酸酯中，脂肪型二异氰酸酯HDI则具有最规整的结构，对应的TPU氢键化作用程度最大。由此可知，二异氰酸酯结构越对称、规整，所制备的TPU微相分离程度越高，这与文献报道的结果[15]相符。

不同异氰酸酯类型除了影响氨基伸缩振动峰之外，对羰基的伸缩振动峰也有一定的影响。图3为5种不同二异氰酸酯制备的TPU的羰基伸缩振动峰。

图3 不同异氰酸酯型TPU的CO伸缩振动吸收谱带Fig.3 CO stretching vibration absorptionband of different isocyanate type TPUs

2.3 热性能分析

图4为不同异氰酸酯型TPU的DSC图。实验中所用聚酯多元醇为PBA，PBA的分子链规整，且有高极性的酯基，属于结晶性聚酯多元醇。在TPU合成过程中，异氰酸酯与PBA会逐步聚合形成嵌段共聚物，从而限制了软段分子链排列，导致结晶不完善，从分子规整性来看，TPU合成过程是不断形成的硬段对PBA规整性限制的过程。

图4 不同异氰酸酯型TPU的DSC图Fig.4 DSC charts of different isocyanate type TPUs

由图4可知，MDI-TPU、TDI-TPU、HDI-TPU、HMDI-TPU和IPDI-TPU分别在45.92，47.62，50.98，49.46，45.88 ℃处出现一个结晶熔融峰。与PBA的熔融峰(56.8 ℃)相比，几种TPU的熔融结晶峰均向低温移动，熔融焓减少，说明TPU的结晶程度受到不同程度的限制。借助DSC曲线中结晶熔融峰的位置和强度可判断TPU的结晶度。

其中，结晶熔融焓ΔHm可通过积分峰面积近似求得，ΔHs为PBA标准试样(100%结晶度)的熔融焓，其值为253 J/g，ω为PBA的质量分数。不同异氰酸酯制备的TPU的结晶度计算结果见表3。

表3 不同异氰酸酯型TPU的熔融温度、熔融焓和结晶度Table 3 Melting temperature，melting enthalpy andcrystallinity of different isocyanate type TPUs

由表3可知，不同异氰酸酯制得的TPU熔融温度均低于PBA的熔融温度，其中HDI-TPU的熔融温度最高，IPDI-TPU的熔融温度最低。异氰酸酯结构的规整性、极性和空间位阻会直接影响软段结晶，HMDI-TPU结晶度最大，与红外光谱部分氢键化作用分析相符。结晶度比较：HMDI-TPU>HDI-TPU>TDI-TPU>MDI-TPU>IPDI-TPU。

2.4 力学性能分析

5种不同异氰酸酯制备的TPU的拉伸强度、断裂伸长率及邵氏硬度见表4。

表4 不同异氰酸酯型TPU的力学性能Table 4 Mechanical properties of differentisocyanate type TPUs

由表4可知，不同异氰酸酯对热塑性聚氨酯弹性体的力学性能影响明显。其中，脂环族型异氰酸酯制备的TPU 中HMDI-TPU相分离程度大，拉伸强度达24.03 MPa，IPDI-TPU有着24.73 MPa的拉伸强度和1006%的最大断裂伸长率，这可能是数均分子量大导致的。HDI-TPU作为硬段聚集程度和软段结晶程度都较好的TPU，具有最大的拉伸强度29.47 MPa，硬度邵D 44，综合性能最佳。

2.5 T型剥离强度

TPU的粘接性能受分子量、极性、结晶性和熔融粘度等因素影响，本实验测试基材采用的是能耐较高温度、较低极性的PET材料。不同异氰酸酯制备的TPU对PET基材的T 型剥离强度见表5。

表5 T型剥离强度Table 5 T-type peel strength

由表5可知，T 型剥离强度顺序为IPDI-TPU>HMDI-TPU>MDI-TPU>HDI-TPU>TDI-TPU。IPDI-TPU有着最大的剥离强度，说明分子量对粘接性能影响最大。HMDI-TPU因其有着完善的微相分离结构和良好的结晶性，其剥离强度次之。MDI-TPU和HDI-TPU因熔融粘度较大，润湿性较差和结构规整性好综合影响，使得剥离强度适中，而较差的润湿性和结构不规整性使得TDI-TPU的剥离强度最低。

3 结论

(1)异氰酸酯结构越规整，硬段越易聚集，所获得的聚氨酯弹性体氢键化作用程度越高。在5种异氰酸酯型TPU中，HDI-TPU形成的氢键最多，HMDI-TPU次之，IPDI-TPU最少。

(2)DSC测试表明5种异氰酸酯型TPU结晶度大小依次为：HMDI-TPU>HDI-TPU>TDI-TPU>MDI-TPU>IPDI-TPU。

(3)在5种异氰酸酯型TPU中，HDI-TPU的拉伸强度为29.47 MPa，断裂伸长率874%，邵D硬度44，综合力学性能最佳。IPDI-TPU因其有着最大的数均分子量，使得其对PET的T-剥离强度最大，为4.8 N/cm。