热塑性淀粉在可降解食品包装上的应用

赵鑫

山西省农业科学院农产品加工研究所（太原 030031）

塑料具有防水、耐用、质轻、成本低等优点，被广泛应用于各个领域，但因其无法自然降解，导致一系列废物污染问题，对人类及动物的健康带来巨大的损害[1]。因此，研发和生产能够满足商业和环境需求的可生物降解包装材料有着广泛的发展前景。高效的包装材料和技术可为食品的安全和最佳质量提供保证。如今，许多石油基材料，如塑料、玻璃、纸和金属，正在被用于食品包装的原材料，但这些材料都是不可生物降解的[2]。可生物降解包装材料可由天然提取的聚合物（如淀粉、纤维素、蛋白质等）生产[3]。碳水化合物聚合物，如淀粉、纤维素、壳聚糖、果胶等，因其廉价、来源广、可降解，正逐渐应用于食品包装和纺织工业。该文综述了热塑性淀粉聚合物的性质及其在食品包装中的应用。

1 生物质食品包装

食品包装的基本功能是避免食物遭受不良的外部影响，防止食品变质，保持食品质量，并向消费者提供营养[4]。食品包装必须符合成本效益，符合行业和消费者的需求，并应尽量减少对环境的影响。包装材料应遵循“从摇篮到坟墓”的循环，因此在其寿命结束时的处置过程也应当被考虑[5]。对于生物降解包装，淀粉作为一种天然聚合物，因其来源广、可降解，是最好的选择之一[6]。但是天然淀粉的应用也受到其自身因素的限制，如异常黏度、老化、冷水不溶性和脆性。

淀粉中的氢键和原子间力阻止其制备热塑性材料[7]，因此需要添加增塑剂将其转变未可变形的热塑性材料[8]。增塑剂有助于提高淀粉在降解温度以下的柔韧性和加工能力，可降低玻璃化转变温度[9]。研究表明，使用各种增塑剂（甘油、尿素、甲酰胺、氨基酸等、山梨糖醇、柠檬酸等），可以有效提高热塑性淀粉的综合性能[10]。

2 热塑性淀粉（TPS）与高分子聚合物的混合物

天然淀粉因其脆性和吸水性较强，不适合用来生产塑料袋等食品包装[11]。同时淀粉的熔点较高且热分解温度较低，其热塑性较差。在适当的温度及剪切作用下，添加塑化剂可以提高天然淀粉的热塑性。淀粉聚合物在加热过程中会发生一系列物理及化学反应，如水分扩散、颗粒膨胀、糊化、溶解、结晶等[12]。因此，优化热塑淀粉的特性将其应用于食品包装领域有着广泛的发展前景。

新型淀粉食品包装的一个研究重点是材料的可循环与可降解，同时能满足市场的需求[13]。天然淀粉脆性强、机械强度差，但与高分子聚合物混合可增强其塑性。通过添加塑化剂和高分子聚合物，可使热塑性淀粉的疏水性和机械强度得到明显的改善，同时热塑性淀粉也表现出较好的经济和生态效益，具有较好的降解性。用来制备热塑性淀粉的高分子聚合物主要有以下几种。

2.1 聚乙烯（PE）

聚乙烯（PE）具有很好的化学抗性，不易受酸、碱、盐等的侵蚀，同时具备价格低廉、电气绝缘、韧性较强、方便使用等优点。

Gonzalez等[14]比较了一步挤出法制备的TPS/LDPE（低密度聚乙烯）共混物与原共混物再加工的共混物，结果表明，一步法挤出共混物具有较高的异向性，再加工共混物的TPS颗粒没有聚结，变形程度低，因此采用一步挤出法有助于获得高伸长率的形态学性能。Masoomi等[15]采用双螺杆挤出机混炼再进行吹炼的方法制备LDPE/LLDPE（线性低密度聚乙烯）/TPS薄膜，获得了TPS含量高、性能良好、环境友好的包装材料。扫描电子显微镜显示TPS在PE基体中有良好的分散性。采用DSC热分析法研究表明，淀粉对LLDPE的结晶影响比LDPE更为显著，当添加15%的淀粉时，包装的期望机械性即得以实现。

TPS/PE共混物由于其高韧性和柔软性，薄膜结构合理，易于加工，对水气高阻隔，非常适合用于食品包装的材料。

2.2 聚丙烯（PP）

聚丙烯（PP）具有很好的电气绝缘性能，在高温下耐稀酸、浓酸、醇、碱、醛、酯、酮等各种化学药品，是一种常见的包装材料。

Rosa等[16]研究了TPS与再生PP、HDPE（高密度聚乙烯）和HDPE/PP共混物的物理特性，发现PP的熔体流动指数降低，HDPE和HDPE/PP的熔体流动指数增加。对于以上三种聚合物，拉伸强度在TPS含量为30%时呈现明显下降趋势。通过聚烯烃和TPS之间的相分离，所有配方的力学性能均有所降低。扫描电子显微镜分析证实PP、HDPE和TPS之间的粘附性和界面相互作用差。Kaseen等[17]使用单螺杆挤出成型工艺熔融共混PP与TPS，采用注射成型工艺研究TPS/PP共混物的力学性能和流变性能。流变性能结果表明，TPS的黏度随着甘油含量的增加而降低；力学性能结果表明，共混物的断裂应变小于PP，杨氏模量高于PP，同时具有较高的结晶度。通过添加PP制备TPS/PP共混物有助于增强其抗拉强度及硬度，这些都是制备食品包装的重要因素。

2.3 聚苯丙烯（PS）

聚苯丙稀（PS）的可用性根据其冲击强度分为不同的等级，因其成本低廉易于加工，常用于生产飞机套件、容器、轻型配件和线圈等。

Mathur等[18]利用溶剂浇铸技术制备TPS/PS共混物，采用甘油和布荔奇果油作为增塑剂，TPS的加入促使PS中的热降解速率加快。与布荔奇果油制备的共混物相比，用甘油制备的共混物在较低的温度下更容易降解。Mihai等[19]采用甘油作为增塑剂研究了TPS/PS共混发泡材料的制备工艺。TPS的黏度随着甘油含量的增加而降低，TPS相和PS相的黏度比增大。进一步研究表明，共混物中的甘油含量及TPS含量对共混物黏度均有较强的影响，对材料的发泡能力也有较强的影响。

2.4 聚乙烯醇（PVA）

聚乙烯醇（PVA）具有无规链结构，羟基使其易于结晶。PVA常用于生产纸张、纺织品和粘合剂的材料。

TPS/PVA共混物的传统增塑剂是甘油和水，但是后来其它各种化学制品也成功地用作增塑剂，如山梨醇、尿素、柠檬酸和复合增塑剂。Yoon等[20]采用多种塑化剂（甘油、苹果酸、酒石酸和琥珀酸）研究了官能团型增塑剂对TPS/PVA共混物性能的影响，结果表明羟基和羧基增强了薄膜的强度和柔韧性。

Zhou等[21]研究了复合增塑剂（尿素和甘油的混合物）对TPS/PVA共混物的影响，结果表明，与单一的增塑剂相比，复合增塑剂能与水和TPS/PVA分子形成更强和更稳定的氢键。因此，复合增塑剂有助于共混物获得更好的力学性能。

2.5 聚乳酸（PLA）

聚乳酸（PLA）是一种新型的生物基及可再生生物降解材料，利用可再生植物资源（如玉米、木薯等）所提取的淀粉原料制成。PLA由于具有低分子量和低成本，被广泛应用于生物医学和医药领域，如组织支架、植入装置和内缝合线。

Martin等[22]研究了TPS/PLA共混物的力学性能和流变性能。结果表明，增塑剂添加量最少的处理下TPS是脆性和刚性的，而增塑剂添加量较高的处理下TPS是韧性和柔性的。甘油含量控制熔融相中的TPS的黏度和固体形式的刚性。Wang等[23]研究了不同增塑剂（水、甘油和甲酰胺）对TPS/PLA共混物性能的影响，通过单独使用或混合使用增塑剂，发现甲酰胺是相对较好的塑化剂；水使TPS/PLA共混物的性能劣化；PLA与甘油增塑淀粉的相容性和分散性较差。Mihai等[19]研究比较了两种增塑剂（山梨醇和甘油）对TPS/PLA共混物的效果，结果表明山梨醇增塑共混物具有更高的模量和抗拉强度。

由于PLA与其它生物聚合物相比价格低廉、来源较广，因此PLA在食品包装中得到广泛应用。TPS/PLA薄膜材料不仅能够提供非常好的防潮性能，还能够承受注射成型和吹塑成型过程对材料产品的破坏[24]。PLA目前正在用于生产松散填充包装、食品包装以及一次性食品服务餐具项目。

3 阻隔性能

食品包装所需的特定阻隔材料与产品的特性有关[25]。通常水蒸气和氧气是包装应用中研究的两种主要渗透物，因为两者均可从外部或内部环境通过聚合物包装材料传递，从而改变产品的质量和保质期。光阻隔性能在包装中也起着至关重要的作用，因为透过包装材料的光可以催化氧化反应并降低产品的保质期。

3.1 氧气阻隔性

包装的氧气阻隔特性在保鲜食品（如沙拉、水果和即食食品）的储藏保鲜过程中起着重要作用[26]。氧气渗透系数（OPC）是指每单位面积和时间通过包装材料渗透的氧气量，可以量化材料的氧阻隔性[27]。聚合物包装膜的低OPC值表明食品包装内的压力下降到氧化被延迟的程度，从而提高产品的保质期。通常生物可降解聚合物的OPC值比用于类似领域的合成聚合物低一个或更多个数量级。

3.2 水蒸气阻隔性

水蒸气阻隔对于保持和延长货架期具有重要意义。淀粉膜的力学性能阻碍了它的应用，因为淀粉对与空气和水的直接接触非常敏感，对水蒸气具有一定的渗透性[28]。水蒸气渗透系数（WVPC）量化了水蒸气屏障，WVPC表示每单位面积和时间通过包装渗透的水蒸气的数量[29]。对于新鲜食品包装来说，避免脱水很重要，但对于烘焙熟食等包装来说，防止水渗透非常重要。

3.3 光阻隔性

光的辐射能（紫外光或可见光）会显著影响光敏产品，因为其加速光化学降解反应，导致产品恶化。此外，聚合物在暴露于日照时也会发生氧化降解反应，导致聚合物性能变弱。紫外吸收剂和稳定剂可用于食品包装以避免产品的光降解[30]。因此，为了避免光催化食品的氧化，光屏障特性在食品包装中非常重要。

4 结语

生物可降解聚合物是包装领域中最具创新性的材料之一。生物可降解聚合物具有来源广、可循环、环保无污染等优点，但是生物聚合物在耐热性、氧气、水蒸气阻隔性、成本及机械性能方面具有一定的局限性。因此，这种包装材料的研究需要进一步的深化，以提高食品的保质期、营养价值和微生物安全性。

以淀粉、纤维素为主要原料的生物可降解聚合物最有可能在应用中得到稳定的增长。淀粉是一种可再生、廉价且大量可用的生物聚合物，但除了水之外，还需要添加增塑剂和高分子聚合物制备淀粉/高分子聚合物混合材料。常用于包装的塑料不能自然降解，对环境及人体造成危害。焚烧和埋藏是破坏包装废弃物最常用的两种方法，但这些方法不适用于塑料。微生物聚合物也非常有希望，但成本效益的问题仍需要考虑[31]。目前可生物降解包装材料主要用于不需要高氧及高水蒸气阻隔的食品。综合考虑，热塑性淀粉在可降解食品包装领域具有巨大的潜力。