掺杂可见光催化剂Bi2WO6的制备及降解效果研究

张小平

(渭南市职业技术学院 陕西 渭南 711711)

Bi2WO6晶体隶属于斜方晶系，具有类似于γ-Bi2O3的结构，沿C轴方向，Bi和O原子夹于两层WO6中，为典型的层状钙钛矿构型[1～3]。由于这种层状结构多元氧化物往往具有较高的光催化活性，某些材料的光量子效率甚至高于TiO2[4～7]。作为半导体化合物Bi2WO6是一种n型半导[8]，其价带由Bi 6s与O 2p轨道杂化组成。因此Eg变得狭窄，吸收范围延伸到可见光区域，有利于可见光激发下催化降解有机污染物[9]。

为了改善Bi2WO6的光催化活性可以用将二氧化钛和钨酸铋复合制备多组分的二氧化物，这种3D的多组分的复合氧化物是由Bi2WO6纳米晶和TiO2纳米晶复合而成。另外还可以用氟掺杂Bi2WO6。氟掺杂Bi2WO6能增大带隙，增加光催化活性。笔者选择添加Fe、Bi2O3来提高Bi2WO6光催化活性。

传统方法所制备的材料，不是粒径达不到纳米级，就是粒径不均匀，从而影响了催化性能。因此在样品的制备方面就要寻找合适的原料和工艺条件。我们通过控制反应的条件(如时间、温度、浓度、pH值等)和原料配比来寻找合理的配方及条件，制备不同微结构的Bi2WO6催化剂，并研究结构对催化性能的影响。还通过向Bi2WO6纳米晶中添加Fe、Bi2O3来提高光催化活性。主要内容包括：在不同反应条件如反应温度、pH值、不同浓度的表面活性剂下用水热法制备了Bi2WO6纳米晶，通过改变原料配比制备了Bi2O3-Bi2WO6纳米晶。采用XRD、TEM、SEM分析了合成的粉体的结构和形貌；利用固体紫外分析了催化剂的光学性质及禁带宽度。另外，研究了催化剂在可见光激发下降解罗丹明B及甲基橙染料的可见光催化活性能。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

实验药品及仪器见表1、表2。

表1 实验药品

表2 实验仪器

紫外-可见分光光度仪UV-1201北京瑞利分析仪器厂XRDD8ADVANCEBrukerTEMJEM-100SJEOLSEMJSM-6380LVJEOL激光拉曼光谱仪inViaRENISHAW公司光化学反应仪XPA-3南京胥江机电厂

1.2 实验步骤

1.2.1 Bi2WO6纳米晶的制备

称取1.94 g硝酸铋，溶解于30 mL的稀盐酸中，在超声仪上超声少许，置于磁力搅拌器上，同时称取0.66 g钨酸钠溶于45 mL水中，用胶头滴管慢慢地将钨酸钠溶液滴加到硝酸铋溶液中。待滴加完毕后放入超声仪里超声30 min。最后倒入2个水热反应釜中(体积为反应釜容积的的80%)。(制备条件：①在温度为120 ℃，160 ℃，140 ℃，180 ℃下反应24 h，②用4 mol/L的氢氧化钠容液调节反应体系的pH值至1.5、5、7、9，再在180 ℃下反应24 h，③在反应体系中添加CTAB，使得反应体系中的CTAB浓度分别为0.00 mol/L，0.01 mol/L，0.015 mol/L，0.02 mol/L，0.025 mol/L，0.03 mol/L，再在180 ℃下反应24 h[10])。将水热反应釜放进烘箱中反应，等到反应结束后把它取出来并在室外下冷却；取出样品，用离心机把产品分离，用去离子水洗涤2次；送入60 ℃烘箱干燥，干燥好后研磨装瓶。

1.2.2 Bi2O3-Bi2WO6纳米晶的制备

称取0.3 g的NaWO4·H2O、0.6 g的CTAB溶于10 mL蒸馏水中，放在磁力搅拌器上。再称取0.77 g的Bi(NO3)3·5H2O溶于10 mL蒸馏水中。将硝酸铋溶液缓慢地滴加到钨酸钠与表面活性剂的混合溶液中，待滴定完全后将混合液放入超声仪中超声10 min。然后将混合液倒入水热反应釜里，调节液面到反应容积的80%。分别把它放入130 ℃、150 ℃烘箱中反应24 h。反应完成后，将反应釜取出，在室温下冷却。取出样品，离心分离，用去离子水洗涤4次，在乙醇洗涤4次；送入60 ℃烘箱干燥，干燥好后研磨装瓶。

1.2.3 掺杂6%铁的Bi2WO6纳米晶的制备

称取0.67 g的NaWO4·H2O、和0.6 g的CTAB溶于10 mL蒸馏水中，放在磁力搅拌器上，然后再称取1.94 g的Bi(NO3)3·5H2O溶于10 mL蒸馏水中。将硝酸铋溶于慢慢加入钨酸钠的水溶液中混合，然后在称取0.17 g的FeCl3·6H2O溶于混合液，在磁力搅拌上搅拌至完全混合均匀，然后放入超声仪中超声20 min。然后将混合液移入水热反应釜中，液面条件至容积的80%，放入140 ℃烘箱中反应24 h。反应完成后，将其从反应釜取出，在室温下然冷却到室温；取出样品，离心分离，在用乙醇洗涤4次，用去离子水洗涤4次；送入60 ℃烘箱干燥，干燥好后研磨装瓶。

1.2.4 光催化降解

图1为光催化反应装置示意图。反应是在该容器中进行，其中放置一个中空的圆柱形水冷装置，用以维持反应器的温度，水冷装置中放置500 W氙灯，作为可见光源。反应中所有反应物由磁力搅拌器搅拌以确保整个反应过程中催化剂悬浮均匀。

1-磁力搅拌器 2-反应器 3-冷却水 4-石英保护管 5-紫外灯

图1光催化反应装置示意图

称取一定量的催化剂，在量取一定量的染料溶液，催化剂与染料溶液的浓度为100 mg/100 mL。将称好的催化剂倒入染料溶液里，再放入暗室的超声仪中超声30 min，超声完后再置于暗室放30 min。当静置完后，催化剂达到吸附平衡，放入光催化反应仪，通入冷却水，开启500 W氙灯作为可见光源，同时不断通入空气，在磁力搅拌器的搅拌下开始反应。反应时分别在反应时间为0 min、15 min、30 min、45 min、60 min、90 min、120 min时取样。用离心机分离，取上层清液，用紫外-可见分光光度仪来对其进行吸光度的测定。再根据公式计算降解率。图2是实验的流程图。其中所降解的罗丹明B的浓度为2×10-5mol/mL，甲基橙的浓度为20 mg/L。

图2光催化流程图

1.3 表征方法

Bi2WO6纳米晶的表征方法与大多数纳米晶一样，人们常用XRD、TEM、SEM等仪器来表征Bi2WO6纳米晶的微观结构[10]；用紫外-可见漫反射光谱仪来测量Bi2WO6纳米晶的光学性质及禁带宽度[11]；Bi2WO6纳米晶的比表面积用BET法测量[12]；用紫外-可见吸收光谱测量Bi2WO6纳米晶的光催化效率[13]。

1.3.1 X射线衍射分析

实验所用的衍射仪器是多晶衍射仪。多晶衍射仪法是利用计数管将接收到的衍射线转换成正比于光强的电压讯号，经放大记录，给出X光粉末衍射图谱。我们对未知结构和成分的物体用已知波长的X射线进行衍射，根据衍射线方向，由布拉格方程计算晶面距。由于每种物质都有特征的晶面组合，因此由衍射所得晶面组合可确定物质种类。

1.3.2 透射电子显微镜

TEM的工作原理：电子枪和两个聚光镜组成照明系统，产生一束聚焦很细、亮度高、发散度小的电子束；由物镜、中间镜和投影镜3个透镜组成三级放大的成像系统；给出分辨率由于1 nm放大几十万倍的电子像。可以再原位进行观察因此电子显微镜是一种能在原子分子尺度上并可以在原位进行纳米粒子表征的有效工具[14]。

1.3.3 扫描电子显微镜

扫描电子显微镜的工作原理是利用量子力学中的隧道效应对样品表面进行分析，可以直接观察到原子，是目前进行表面分析的最精密的仪器。

SEM的特点为：①分辨率极高达到原子量级；②有利于对表面摩擦磨损行为和性能变化等动态过程研究；③可以移动和操纵单个分子或原子，随着人们的想法排布分子或原子，可以达到对表面进行纳米尺度的细加工。

1.3.4 紫外-可见漫反射光谱(DRS)

计算催化剂的禁带宽度。由公式(1)计算：

(1)

式中： α——吸收系数；

h——普朗克常数；

υ——光频率；

Eg—带隙；

A——常数。

n代表半导体在过渡态的特点，对于Bi2WO6的n=1，还可以用外推法作图计算禁带宽度。在图中横坐标为E=1 240/λ0，纵坐标为(AE)2，A为吸光度，λ0为吸收边带波长。利用数据求出横纵坐标，再作图，再在吸收边附近去一些数据做切线，切线与X轴的焦点就是所求的禁带宽度。本实验就是采用外推法计算禁带宽度。

1.3.5 红外光谱

红外光谱是材料研究中一种普遍的研究方法，特别是在有机物的研究中，红外图谱能很直接地显示出特殊官能团的振动峰，无机材料的官能团振动峰大多都处于1 000 nm下的指纹区域，因此在无机材料的研究中红外只是显示材料性质的辅助手段。本实验是用红外测定催化剂的表面羟基的含量。

1.3.6 催化降解效率测试

降解效率计算公式为：

(2)

式中： C0——染料溶液的初始浓度，mg/L；

C——照射一定时间后染料溶液的浓度，mg/L。

根据朗伯比尔定律:A=εbc

式中： A——吸光度;

ε——摩尔吸光系数;

b——光程;

c——溶液浓度，mg/L。

降解效率计算公式可以转化为：

(3)

式中： A0——染料溶液的初始吸光度，

C——照射一定时间后染料溶液的吸光度。但是在实际图表中C/C0就能很清楚的表现出催化剂对染料的降解效果，因此在做过程图的纵坐标常为C/C0。

2 实验结果与讨论

2.1 TEM测试

图3为不同条件下制备的Bi2WO6、Bi2O3-Bi2WO6纳米晶的TEM图。

130 ℃下反应24 h所制备的Bi2O3-Bi2WO6催化剂的形貌为由纳米片组装形成的花状结构(见图3A)。120 ℃反应24 h所制备的Bi2WO6样品，颗粒细小而均匀，形貌有棒状的，有块状的(见图3B)。180 ℃反应24 h所制备的Bi2WO6样品的形状不规则，大小不均匀(见图3C)。这种现象表明，制备条件不同会影响催化剂的形貌、尺寸。由于催化剂的催化性能与其本身的形貌大小有很直接的关系，因此反应条件不同会影响催化剂的催化性能。

图3 催化剂的TEM图谱

2.2 SEM测试

图4 催化剂的SEM图谱

从图4A可知，130 ℃反应24 h时所制备的Bi2O3-Bi2WO6形状大小不一。从表面上看，颗粒大小和形貌也不一样。颗粒的表面也不光滑，有的颗粒的表面明显有小刺，许多纳米片团聚形成了花状的纳米晶。由图4B可知，120 ℃反应24 h时制备的Bi2WO6颗粒均匀细小，表面光滑，晶粒成形规则。与TEM观察结果一致。由图4C可知，180 ℃反应24 h制备的Bi2WO6颗粒均匀，但颗粒较120 ℃大。

别呦呦是个很怪的人。她心情好的时候，像水一样，能把我融化了，心情不好的时候，就发火，无缘无故地发火。问她为什么这样？她说，我没灵感，一句诗写不出来，你说我能不来火吗？

2.3 XRD测试

图5为A为120 ℃下反应24 h所制备的Bi2WO6的XRD图谱。

(A)120 ℃/24 hBi2WO6 (B)130 ℃/24 h Bi2O3-Bi2WO6图5 所制备的催化剂的XRD图谱

从图5可以看出，与文献报道的Bi2WO6峰一致，属于斜方晶系。从衍射峰的形状和位置可以看出样品结晶度不是很高，可能是水热反应温度偏低所致[15]。B为在130 ℃下反应24 h所制备的Bi2O3-Bi2WO6的XRD图谱。图5中a表示的是Bi2O3衍射峰，说明我们改变原料配比后所制备。

2.4 紫外-可见漫反射光谱(DRS)分析

图6为不同催化剂的固体紫外-可见漫反射光谱图。

从图6可以看出，Bi2WO6和Bi2O3-Bi2WO6在可见区呈现较强吸收，其吸收边带λ0位于433 nm和474 nm，属于可见光区，故可作为可见光催化剂。制备温度的不断提高，催化剂的吸收边发生蓝移的样品中含有Bi2O3，含有Bi2O3的样品衍射峰较 Bi2WO6峰低，结晶度较差。

(A)120 ℃/24 h Bi2WO6(B)130 ℃/24 h Bi2O3-Bi2WO6

图6催化剂的紫外可见漫反射图谱

经过计算制备的Bi2WO6的禁带宽度为2.83 eV(见图7(A))，位于可见光区。所以制备的催化剂的催化性能很好。Bi2O3-Bi2WO6的禁带宽度为3.05 eV(见图7(B))，说明含有Bi2O3的Bi2WO6的催化剂的禁带宽度加宽了。

(A)120 ℃/24 h Bi2WO6(B)130 ℃/24 h Bi2O3-Bi2WO6

图7催化剂的禁带宽度图

2.5 红外光谱分析

实验所做红外图谱所用的Bi2WO6催化剂在制备时都加了表面活性剂，其目的是为了查看催化剂的表面羟基以及验证表面活性剂在洗涤时是否洗净。该批样品是在制备过程中加了不同浓度的CTAB。

图8为水热反应产物在不同表面活性剂下的红外图谱。

2.6 不同条件下制备的催化剂的吸附性能比较

本课题是在暗室超声30 min，再在暗室静置30 min进行吸附。在相同的吸附条件下，没有加催化剂时罗丹明B的吸光度与加催化剂静置吸附后的吸光度有明显的变化，说明罗丹明B能被催化剂所吸附。而且不同催化剂的吸附性能一般都不会相同。

表面活性剂浓度：(a)0.00 mol/L；(b)0.025 mol/L；(c)0.020 mol/L；(d)0.030 mol/L；(e)0.015 mol/L；(f)0.010 mol/L

图8催化剂红外光谱图

图9中C为加催化剂进行吸附后的罗丹明的浓度，C0为没有加催化剂时罗丹明B的浓度。利用C/C0的值来反映催化剂的吸附性能，C/C0的值越低表示被吸附得越好。

从图9显示，吸附性能最好是在pH=5时所制备的催化剂的。随着反应温度的增高，催化剂的吸附性能先降低再增高；在制备时反应体系中表面活性剂浓度增大催化剂的吸附性能也变大了；在制备时反应体系中pH值的增大，催化剂的吸附性能先增高再降低。

图9在不同条件下所制备的催化剂的吸附效果图

Bi2WO6：1～4为反应温度依次为120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃。5～8表面活性剂的浓度依次为0.015 mol/L，0.02 mol/L，0.025 mol/L，0.03 mol/L。9～12反应体系中的pH值依次为1.5、5、7、9 。Bi2O3-Bi2WO6：13、14是在130 ℃、150 ℃下反应24 h。5～14是在180 ℃下的反应24 h。

2.7 不同反应温度下制备Bi2WO6的光催化活性

从图10表明，在反应温度为120 ℃及180 ℃时所制备的催化剂在降解过程中罗丹明B的最大吸收谱线都有明显蓝移的现象从553.5 nm到495 nm。催化剂不同蓝移的程度也不同。据文献报道[15～17]，这种蓝移现象是由于催化剂在催化降解罗丹明B时发生了去乙基反应。并且去乙基反应与降解反应同时进行。当达到一定时间后，蓝移现象基本消失，但是降解仍在继续。

(A)120 ℃/24 h

(B)180 ℃/24 h

图10Bi2WO6催化剂在不同反应时间下降解罗丹明B的紫外—可见吸收图谱

图11为不同温度下制备的催化剂对罗丹明B的降解效果图。图11中C为不同反应时间的主峰的波长吸收，C0为0 min时553 nm附近的波长吸收。由图11可以看出，反应温度为180 ℃与120 ℃时所制备的催化剂在光催化反应120 min后的催化效果好，其中反应温度为180 ℃时所制备的催化剂，在降解率最高是在光催化时间为2 h后的。

(A)120 ℃/24 h (B)140 ℃/24 h (C)160 ℃/24 h (D)180 ℃/24 h

图11罗丹明B在不同温度下制备的Bi2WO6催化剂降解的效果图

由图11还可以看出，反应温度为180 ℃与120 ℃时所制备的催化剂在光催化反应时间为0～30 min时的降解速度快。由降解率的走势可知去乙基反应使得反应的初始速度很快。而且去乙基反应在可见光照射下比降解反应易发生。

2.8 140℃下掺杂6%铁制备的Bi2WO6的光催化活性

B，C，D，E，F，G代表每隔30 min的降解率

图12140℃掺杂6%铁制备的Bi2WO6催化剂降解罗丹明B的紫外—可见吸收图谱

由图12表明，反应温度为140 ℃掺杂6%铁所制备的催化剂降解罗丹明B的最大吸收谱有蓝移现象。根据文献可知，发生这种现象时因为罗丹明B在反应中发去了乙基，在去乙基反应与降解反应同时进行，当一定时间后，蓝移消失，但降解还在继续。

2.9 不同pH值下制备Bi2WO6的光催化活性

图13为不同pH值下制备Bi2WO6催化剂降解罗丹明B降解率图。

1:pH=0.5/180 ℃/24 h；2:pH=1.5/180 ℃/24 h；3:pH=5/180 ℃/24 h；4:pH=7/180 ℃/24 h；5:pH=5/180 ℃/24 h

图13不同pH值下制备Bi2WO6催化剂降解罗丹明B降解率图

制备催化剂时，体系的pH值对光催化效率的影响显著，在强酸性条件下所制备的催化剂的效率高，在碱性条件下的光催化效率低(见图13)。体系pH值低时的催化效率高的原因是在酸性的条件下，H+抑制了硝酸铋的水解，使得WO42-能更好地与Bi3+结合生成产物[18～22]。

2.10 Bi2O3-Bi2WO6的光催化性能

(A)130 ℃/24 h (B)150 ℃/24 h

图14Bi2O3-Bi2WO6作催化剂降解罗丹明B的降解效果图

反应温度为130 ℃，反应时间为24 h时制备的Bi2O3-Bi2WO6的降解率高于反应温度150 ℃，反应时间为24 h时制备的Bi2O3-Bi2WO6的降解率(见图15)。Bi2O3-Bi2WO6可将光光催化时也伴随着罗丹明B的去乙基反应，且去乙基反应十分明显，发生于被可见光照射后的反应初期(见图14)。与图10比较，Bi2O3-Bi2WO6的去乙基化比Bi2WO6强，但在一定时间后，最大吸收峰不再移动，去乙基反应不再发生，降解反应仍在继续。

(A)150 ℃/24 h

(B)130 ℃/24 h

图15Bi2O3-Bi2WO6作光催化剂降解罗丹明B不同时间的紫外-可见吸收图谱

2.11 催化剂在降解染料时的选择性

1：180 ℃/24 h Bi2WO6光催化降解甲基橙；2：180 ℃/24 h Bi2WO6光催化降解罗丹明B；3：150 ℃/24 Bi2O3-Bi2WO6催化降解甲基橙；4：150 ℃/24 Bi2O3-Bi2WO6催化降解罗丹明B

图16催化剂对不同染料的降解效率图

图16中A、B的光催化反应时间为120 min，C、D的光催化反应时间为60 min。由图16可知，不论是纯的Bi2WO6还是Bi2O3-Bi2WO6降解罗丹明B的效果远远高于降解甲基橙的效果，150 ℃下反应24 h所制备的Bi2O3-Bi2WO6降解甲基橙的效果高于180 ℃下反应24 h所制备的Bi2WO6。由此可以看出，催化剂并不是对所有染料降解效果一样，在降解过程中有一定的选择性。所以，如果有必要还可以使用两种或者多种催化剂复合来提高光催化活性。

2.12 催化剂的去乙基化效果

由图17可以看出，不同的催化剂的去乙基效果不同，催化剂的吸附性能(见图9)会影响去乙基反应，吸附性能差的催化剂发生去乙基反应的速度也低。

A-D为Bi2WO6：(A)120 ℃/24 h；(B)140 ℃/24 h；(C)160 ℃/24 h；(D)180 ℃/24 h E-F为Bi2O3-Bi2WO6；(E)130 ℃/24 h；(F)150 ℃/24 h

图17位移随时间变化图(罗丹明B的最大吸收峰

3 结语

催化剂的形貌受制备条件的制约，不同反应条件下所制备的催化剂的形貌不一样，晶型也不一样。制备条件不同也会对催化剂的表面羟基的含量有所影响。在120 ℃下反应24 h所制备的Bi2WO6的粒径均匀细小，分散程度好。120 ℃下反应24 h所制备的Bi2WO6的吸收边带为474 nm,禁带宽度为2.83 eV，位于可见光区，因此本实验所制备的催化剂具有可见光催化活性。含有的Bi2O3的Bi2WO6催化剂的吸收边带为433 nm禁带宽度扩大到3.05 eV。

催化剂的催化性能受催化剂的形貌、晶粒大小、比表面积等影响，然而催化剂的形貌、晶粒大小、比表面积又受制备的条件的影响。不同条件下制备的催化剂的吸附性能不同，对于Bi2WO6来说随着温度的升高，吸附性能先是降低再升高；随着催化剂制备时反应体系中表面活性剂浓度的升高，吸附性能先升高再降低；随着制备时pH值的升高，吸附性能先升高再降低。在实验中可知制备时不加表面活性剂，低pH值下，反应温度为120 ℃和180 ℃，反应时间为24 h时制备的Bi2WO6的催化效果好。含有的这主要是由于催化剂分散度好、颗粒细小均匀，吸收边带在474 nm，禁带宽度为2.83 eV位于可见光区域所致。通过改变原料配比制备的Bi2O3-Bi2WO6的两组催化剂的催化效果都很好，其吸收边带为433 nm，禁带宽度为3.05 eV。130 ℃时制备的Bi2O3-Bi2WO6催化剂催化效果更好，在光催化反应为120 min时的降解效率达到98.79%。催化剂在降解染料的过程中对有机染料有一定的选择性。本实验所制备的催化剂对罗丹明B的降解率高于对甲基橙的降解率。在光催化降解实验中，催化剂不同去乙基的效果不同，去乙基作用使得在降解的时候主峰蓝移。去乙基作用加速了反应初时的降解速度