石脑油液液萃取脱环烷烃和芳烃溶剂的筛选

疏其朋，李佳书，李进龙

（常州大学 石油化工学院，江苏 常州 213016）

石脑油主要由链烷烃、环烷烃和芳烃构成，链烷烃是优质的裂解原料，而环烷烃则是理想的重整原料。传统的轻重切割方式无法达到石脑油按照组成结构优化利用的目的，用于裂解的石脑油原料中仍含有较多的环烷烃和芳烃，导致裂解时乙烯收率不高，焦油或焦炭的生成量增加［1-2］，使得装置运行周期短、生产成本高，同时浪费了大量的环烷烃和芳烃资源。因此按照“宜芳则芳，宜烯则烯”的原则，研发适合我国石油原料特点的石脑油脱环芳分离技术，对优化乙烯、重整装置原料品质和提高经济效益有重要意义［3］。国内外对石脑油中芳烃的脱除技术研究较多，如借助环丁砜［4］、二甲基亚砜［5］、苯胺［6］和离子液体［7-8］等萃取剂的萃取精馏、液液萃取技术［9-10］，但对如何有效脱除石脑油中环烷烃的研究较少。传统的单溶剂如N，N-二甲基甲酰胺（DMF）［11］和 2- 吡咯烷酮［12］均被用于萃取精馏分离链烷烃和环烷烃。但单溶剂的萃取效率低，因此研究者们又开发了效率高且分离效果良好的复合溶剂。刘海等［13］选用三甘醇和环己醇双组分溶剂，在剂油比7∶1的条件下分离正庚烷和环己烷，相对挥发度由单溶剂时的小于1提高到 1.15。HFM International公司［14］用 N-（β- 硫乙基）-2-吡咯烷酮和环己醇复配，分离摩尔比为3∶1的2，4-二甲基戊烷和环己烷，效果良好。以上研究均以简单的二元混合物为研究对象，获得了环烷烃对某一链烷烃的相对挥发度，而石脑油是由C3～C13或更重的碳烃化合物组成的复杂混合物，萃取精馏难以实现不同碳原子数链烷烃和环烷烃的同时分离。

本工作以正己烷和环己烷混合物模拟石脑油，以环丁砜为主萃取剂与不同的溶剂进行复配，通过GC方法分析了复配溶剂对模拟石脑油的萃取效果，优选出DMF为主萃取剂，并与助剂CY11组成复合溶剂，对实际石脑油进行了脱环芳效果分析。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

正己烷、环己烷、苯、乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；DMF：分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）、环丁砜：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；CY11（助剂）：自制。

PANNA A91型气相色谱仪：常州磐诺仪器有限公司。

1.2 实验方法

液液平衡实验在101.325 kPa下进行，测定不同剂油比和不同助剂含量的液液平衡数据。实验在自制带恒温夹套的相平衡釜中进行，恒温夹套与恒温水浴连接。首先准确称取各组分并加入平衡釜中，密封后在设定的温度条件下搅拌2 h，静置1 h。彻底分层且达到相平衡后，抽取萃余液和萃取液进行色谱分析。采用气相色谱定量分析各物质的含量，为了减少分析误差，每一试样至少分析3次。通过改变混合物的组成和助剂含量，得到一系列的液液平衡数据。

1.3 分析方法

所有组成采用气相色谱仪进行分析：FID检测，色谱柱为专用于分析碳烃组分的PONA柱（50 m×0.2 mm），载气为氮气，气体流量为60 mL/min。气化室和检测器的温度均为250 ℃，初始温度为100 ℃（保持1 min），以20 ℃/min程序升温到270 ℃（保持4 min）。以Panna Chemlab色谱工作站和PONA软件给出标准物质的保留指数为定性标准，采用面积内标法定量分析溶液组成。

2 结果与讨论

2.1 单一萃取剂脱环效果

为探究不同萃取剂对分离效果的影响，通过COSMO-SAC模型［15］预测了具有代表性的链烷烃（C6H14）、环烷烃（C6H12）和芳烃（C6H6）在不同有机溶剂中的无限稀释活度系数，据此选出乙醇、DMF和DMAC作为萃取剂与工业上常用于脱芳的环丁砜萃取剂进行比较。测定不同实验条件下溶剂对正己烷和环己烷的液液平衡数据，考察单一萃取剂对原料的分离性能，实验结果见图1～2。

图1 不同萃取剂分配系数随温度的变化Fig.1 Temperature dependence of distribution coefficients(K)of various extractants.

从图1～2可看出，由于在相同实验条件下，正己烷和环己烷均完全溶解于乙醇溶剂，环己烷在乙醇中的分配系数视为无穷大，因此不同萃取剂分配系数的大小顺序为：乙醇＞DMAC＞DMF＞环丁砜，且分配系数随温度的升高而增大（由于环丁砜在10 ℃时为固体，故环丁砜体系在该温度点无实验数据）。不同萃取剂对环己烷选择性的大小顺序为：环丁砜＞DMF＞DMAC＞乙醇，选择性随温度的升高而减小。分配系数（K）和选择性（S）分别由式（1）～（2）计算：

式中，w11，w21分别为萃取相中正己烷和环己烷的质量分数，%；w12，w22分别为萃余相中正己烷和环己烷的质量分数，%。

2.2 复合溶剂脱环效果

2.2.1 环丁砜为主萃取剂的复合溶剂

不同单一萃取剂对正己烷和环己烷的溶解性和选择性差异较大，综合考虑溶解性和选择性，选择环丁砜为主萃取剂，分别以乙醇、DMF和DMAC为助剂按质量比6∶4进行复配，在不同温度下进行液液平衡实验，结果见表1。从表1可看出，复合溶剂的分配系数随温度的升高而增大，选择性随温度的升高而减小，且分配系数和选择性与剂油比和溶剂的分配比密切相关。复配溶剂选择性在1.6～3.0之间，比单一溶剂萃取选择效果更好。但由表1也可知，当某复配溶剂选择性较高时，对应的分配系数则较低；而分配系数较高时，选择性又较小，两者不能同时给出满意的结果。

图2 不同萃取剂选择性随温度的变化Fig.2 Temperature dependence of selectivites(S)of various extractants.

表1 环丁砜为主萃取剂的液液平衡数据Table 1 Liquid-liquid equilibrium data of sulfolane as main extractant

2.2.2 DMF+CY11复合溶剂

DMF对环己烷的溶解度和选择性均有较好的效果，因此用DMF代替环丁砜为主萃取剂，以CY11为助剂测定正己烷+环己烷+DMF+CY11的液液平衡数据，结果见表2和图3。由表2和图3可知，随着原料液中环己烷含量的增大，环己烷的分配系数和选择性均逐渐降低。当原料液中环己烷含量为2%（w）时，环己烷的分配系数和选择性最好。

表2 正己烷+环己烷+DMF+CY11四元液液平衡实验数据Table 2 Quaternary liquid-liquid equilibrium data of n-hexane+cyclohexane+DMF+CY11

图3 正己烷+环己烷+DMF+CY11体系平衡相图Fig.3 Liquid-liquid equilibrium diagram of n-hexane+cyclohexane+DMF+CY11 system.

2.2.3 DMF+CY11对模拟石脑油脱环芳效果分析

上述实验结果表明，DMF与CY11质量比为4复配时脱环效果明显，由此进一步考察该复合溶剂同时脱除环烷烃和芳烃的性能。在原料液中混合了5%（w）的苯作为模拟石脑油，考察了DMF+CY11对模拟石脑油脱环芳的效果，结果见图4。

图4 DMF+CY11复合溶剂对模拟石脑油的脱环芳效果Fig.4 Dearomatization of DMF+CY11 on simulated naphtha.

从图4可看出，采用DMF+CY11复合溶剂时，环己烷的选择性最高为2.71，苯的选择性最高为39.04。说明该复合溶剂能将模拟石脑油中的环己烷和苯同时萃取分离出来，但环己烷和苯的选择性均随m（DMF）∶m（CY11）的增大而减小，环己烷和苯的分配系数均随m（DMF）∶m（CY11）的增大而增大。

2.2.4 DMF+CY11对实际石脑油脱环芳效果分析

以DMF+CY11为溶剂对实际石脑油进行分离，该石脑油中的正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烃的含量（w）分别为52.81%，18.73%，13.81%，14.60%。石脑油+DMF+CY11的液液平衡结果见表3。由表3可见，总环烷烃的分配系数达到0.087 8，选择性为2.70；总芳烃的分配系数为0.197 3，选择性为6.07。复合溶剂对不同碳数的环烷烃和芳烃的脱除效果见表4。由表4可知，DMF+CY11复合溶剂对C5～C8环烷烃和芳烃有良好的分离效果，但分配系数和选择性均随着分子中碳原子数的增加而降低。

表3 石脑油+DMF+CY11液液平衡数据Table 3 Liquid-liquid equilibrium data of naphtha+DMF+CY11

表4 C5～C8环烷烃和芳烃的分配系数和选择性Table 4 Distribution coefficients and selectivities of C5-C8 cycloalkanes and aromatics

3 结论

1）单一溶剂对环己烷的溶解性大小顺序为：乙醇＞DMAC＞DMF＞环丁砜，对环己烷的选择性大小顺序为：环丁砜＞DMF＞DMAC＞乙醇。单一溶剂对环己烷的溶解性随温度的升高而增大，选择性随温度的升高而减小，但脱环性能均较差。

2）以环丁砜为主萃取剂，乙醇、DMF和DMAC为助剂的复合溶剂对环己烷有一定分离效果，但分配系数和选择性不能同时满足要求。

3）DMF+CY11复合溶剂可显著提高环己烷的分配系数和选择性，原料液中环己烷含量为2%（w）时，环己烷的分配系数和选择性最好。DMF+CY11复合溶剂对C5～C8环烷烃和芳烃有良好的分离效果。