纳米薄片PtSnNa/MFI催化剂的制备及其丙烷脱氢性能研究

姜健准，冯 静，刘晓玲，刘红梅，张明森

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

丙烯是生产聚丙烯、丙酮、环氧丙烷、丙烯腈、丙烯酸等的重要化工原料［1-2］。近几年，全球丙烯需求增长迅速，原有丙烯来源已不能满足需求，丙烷脱氢已成为蒸汽裂解、催化裂化之后第三位的丙烯生产途径［3］。以Honeywell UOP公司的Ole fl ex工艺和CB&I公司的Cato fi n工艺为代表的丙烷脱氢技术，已在全球范围内广泛推广，研制高活性、高选择性和高稳定性的脱氢催化剂是丙烯脱氢技术中的核心［4-5］。

近年来，MFI结构分子筛材料逐渐被用于低碳烷烃脱氢领域［6-10］。与传统的γ-Al2O3相比，MFI结构分子筛具有比表面积大、孔口较多、孔道相对较短等优点，更有利于催化剂活性组分分散，提高催化剂活性，也更有利于产物扩散，抑制积碳生成，提高催化剂的稳定性［11］。纳米薄片MFI结构分子筛具有二维的结构形貌、独特的多孔性质和酸性质等优点而被应用于诸多催化反应研究中，与常规MFI结构分子筛相比往往能为反应带来积极效果［12-19］。Kim 等［19］将纳米薄片 MFI结构分子筛应用于甲醇制烯烃反应，发现随着反应的进行，纳米薄片MFI分子筛失活速率远远低于传统分子筛，催化剂寿命相对较长。他们还发现纳米薄片分子筛在贝克曼重排、烯烃环氧化、烷烃异构化等反应中都表现出优异的催化性能［20-24］。Ji等［25］发现 Al，Ga，Fe取代的纳米薄片MFI分子筛在超临界条件催化裂解正十二烷，催化剂的失活速率远低于传统分子筛催化剂，产物中烯烃收率更高。尽管人们对纳米薄片MFI分子筛进行了广泛的应用探索研究，但应用于丙烷脱氢制丙烯领域的报道较少。丙烷脱氢制丙烯是催化反应，因而催化剂中保持一定量的酸量对反应的进行至关重要，过量酸性中心存在，有利于丙烷裂解、氢解等副反应的发生，从而降低产物丙烯的选择性，使积碳量增加，降低反应的稳定性［26-28］。

本工作以不同硅铝比纳米薄片MFI结构分子筛为载体，制备了相应的纳米薄片负载型PtSnNa/MFI催化剂，并将其应用于丙烷脱氢反应，对比考察了催化剂的理化性能对丙烷脱氢性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

1-溴十八烷、1-溴己烷、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-二氨基己烷：分析纯，百灵威科技有限公司；Al2（SO4）3·18H2O、氯铂酸、氯化锡、硝酸钠、硫酸、乙醇、甲苯、乙腈：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；水玻璃：工业品，SiO2含量25%（w），北京西四化工原料公司；丙烷：纯度为99.9%，北京环宇京辉京城气体科技有限公司。实验用水均为去离子水。

1.2 催化剂的制备

按文献［29］中的方法合成了N-十八烷基-N’-己基-四甲基-1，6-己二铵表面活性剂（C18-6-6Br2）作为结构导向模板剂。按摩尔比称取一定量C18-6-6Br2，加入去离子水和无水乙醇，于60 ℃加热溶解记为A液；将一定量的铝源溶解在去离子水中，混合均匀记为B液；将B液缓慢滴入A液中，于60 ℃持续搅拌30 min，最后加入水玻璃，再加入适量H2SO4，调节pH为11左右，继续搅拌陈化5 h，得到凝胶。将凝胶转至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在一定温度下晶化120 h。所得产物经抽滤、洗涤、干燥，再于550 ℃焙烧6 h，制备了纳米薄片MFI结构分子筛。当B液中不含铝源时所得产物为全硅纳米薄片MFI分子筛（硅铝比为∞）。依次制备了硅铝比分别为50，100，500，∞的纳米薄片MFI结构分子筛用作催化剂载体。

将一定量的氯铂酸、氯化锡和硝酸钠充分溶解于50 mL去离子水中，加入上述硅铝比分别为 50，100，500，∞的纳米薄片分子筛充分浸渍12 h，100℃下干燥2 h，再于600 ℃下焙烧12 h，得到系列负载型纳米薄片分子筛催化剂，分别标记为PtSnNa/MFI-50，PtSnNa/MFI-100，PtSnNa/MFI-500，PtSnNa/MFI-∞。经压片、破碎、筛分至20～40目，作为催化剂待用，其中Pt的负载量为0.5%（w），Sn的负载量为1.0%（w），Na的负载量0.8%（w）。

1.3 催化剂的表征

采用德国Bruker AXS公司D8 Advance型X射线粉末衍射仪对试样的物相结构进行XRD表征；采用美国FEI公司Tecnai F30型场发射透射电子显微镜对催化剂形貌进行TEM表征；采用美国FEI公司Nova NanoSEM 450型超高分辨率扫描电子显微镜对催化剂形貌进行SEM表征；采用美国Micromeritics公司AutoChem 2920型吸附仪测定试样的比表面积和孔结构；采用瑞士Bruker公司Advance 400型固体核磁共振波谱仪测定试样的 Al配位环境，Al2（SO4）3·18H2O为标准物；采用美国Nicolet公司MAGNA-IR 560ESP型光谱仪通过吡啶吸附测定试样的酸类型及酸量。

1.4 催化剂的评价

采用固定床微反装置评价催化剂，反应管内径8 mm，长400 mm，催化剂装填量1 g。反应前用H2吹扫3 h，催化剂的评价条件为：600 ℃、常压、丙烷的重时空速（WHSV）为3 h-1。产物通过安捷伦7890A型气相色谱仪进行在线分析，采用HP-Plot-Q型毛细管柱，FID检测，面积归一化法计算。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD表征结果

图1为不同硅铝比的纳米薄片负载型PtSnNa/MFI催化剂的XRD谱图。

图1 纳米薄片负载型PtSnNa/MFI催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of nanosheet supported PtSnNa/MFI catalysts.PtSnNa/MFI-x：nanosheet supported PtSnNa/MFI catalysts with different silica-alumina ratio of x.

由图1可知，4种催化剂试样都具有典型的MFI结构特征衍射峰，试样中未检测到Pt，Sn，Na物种的特征衍射峰，且随着硅铝比的增加，催化剂试样的XRD衍射特征峰逐渐增加，小角度的介孔特征峰也逐渐增强。说明催化剂具有MFI晶体结构，且在催化剂的负载过程中，载体的MFI结构未被破坏，催化剂中没有较大粒径的Pt，Sn，Na晶粒。4种催化剂试样均在XRD谱图的小角度出现了特征衍射峰，且随着硅铝比的增加，衍射峰变得明显，表明催化剂试样中有介孔存在，且随着硅铝比的增加，介孔的有序性增加。

2.2 催化剂的形貌表征结果

图2为纳米薄片负载型PtSnNa/MFI催化剂的SEM照片。由图2可知，4种催化剂试样均是由规整的纳米薄片堆积而成，晶体生长完全，薄层厚度在20～40 nm之间，且随着硅铝比的增加，所合成试样的有序性增加。这是因为铝引入分子筛骨架时，抑制了纳米薄片合成时模板剂的导向作用，阻碍了分子筛的定向生长过程而形成缺陷位［30］，硅铝比越高，铝含量越少，有利于试样的有序性生长。

图2 纳米薄片负载型PtSnNa/MFI催化剂的SEM照片Fig.2 SEM images of nanosheet supported PtSnNa/MFI catalysts.

图3为纳米薄片负载型PtSnNa/MFI催化剂的TEM照片。由图3可知，4种催化剂试样的载体均含有薄片结构，由厚度为20～40 nm的薄片交叉堆积而成。随着硅铝比的增加，薄层厚度减小，层间距增大，形貌趋于规整，介孔的有序性增加。TEM照片中未发现金属颗粒聚集体。说明金属物种Pt，Sn，Na以高度分散的方式负载在纳米薄片MFI结构分子筛上。由于Pt颗粒的直径通常在1.4～2.0 nm，大于MFI结构分子筛的孔口直径，Pt颗粒大部分都分散在分子筛的外表面［31］。可见，制备的纳米薄片负载型PtSnNa/MFI催化剂的金属Pt高度分散在纳米薄片表面。

图3 纳米薄片负载型PtSnNa/MFI催化剂的TEM照片Fig.3 TEM images of nanosheet supported PtSnNa/MFI catalysts.

2.3 催化剂的27Al MAS NMR表征结果

图4为纳米薄片PtSnNa/MFI催化剂的27Al MAS NMR谱图。由图4可知，4种催化剂试样在化学位移δ=0，54处附近都有信号峰，且随着硅铝比的增大，峰强度逐渐降低。δ=54处较强的峰归属于分子筛的骨架四配位Al物种，δ=0处较弱的峰归属于分子筛中六配位非骨架Al物种［32］。由此可推测纳米薄片PtSnNa/MFI分子筛催化剂中的Al物种基本都以四配位骨架Al的形式存在，六配位的非骨架Al较少。这进一步表明催化剂的制备过程对载体的结构破坏较少，纳米薄片MFI分子筛结构在制备过程中得到很好的保留。

图4 纳米薄片负载型PtSnNa/MFI催化剂的27Al MAS NMR谱图Fig.4 27Al MAS NMR spectra of nanosheet supported PtSnNa/MFI catalysts.

2.4 催化剂的孔结构表征结果

图5为纳米薄片PtSnNa/MFI催化剂的N2吸附-脱附等温线。由图5可知，4个试样的等温线在相对压力为0.4～1.0范围内均出现了明显的滞后环，均属于Ⅴ型吸附平衡等温线。说明合成的催化剂试样均存在介孔。

图5 纳米薄片负载型PtSnNa/MFI催化剂的N2吸附-脱附等温线Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of nanosheet supported PtSnNa/MFI catalysts.

由N2吸附-脱附等温线计算的不同硅铝比纳米薄片PtSnNa/MFI催化剂的比表面积与孔性质列于表1。由表1可知，随着硅铝比的增加，催化剂的比表面积、介孔比表面积、总孔体积以及介孔孔体积都逐渐增大，相应的微孔表面积和孔体积逐渐减小。结合XRD和SEM表征结果可知，随着硅铝比的增加，分子筛载体及催化剂的形貌更加规整，介孔更加规则有序。

2.5 催化剂酸性质表征结果

图6为纳米薄片负载型PtSnNa/MFI催化剂的FTIR谱图。由图6可知，在波长为1 545 cm-1和1 450 cm-1处的吸收峰分别归属于分子筛上的Brönsted酸中心和Lewis酸中心，而1 490 cm-1处的吸收峰则为Brönsted酸中心和Lewis酸中心共同作用的结果。1 545 cm-1和1 450 cm-1处吸收峰的强度分别反映了分子筛的Brönsted酸量和Lewis酸量。随着分子筛硅铝比的增加，吸收峰强度逐渐降低，这表明分子筛的酸量随着硅铝比的增加而降低。

表1 纳米薄片负载型PtSnNa/MFI催化剂的结构物性参数Table 1 Structure and physical properties of nanosheet supported PtSnNa/MFI catalysts

图6 纳米薄片负载型PtSnNa/MFI催化剂的FTIR谱图Fig.6 FTIR spectra of nanosheet supported PtSnNa/MFI catalysts.

表2为4种催化剂在350 ℃下的Brönsted酸和Lewis酸相对酸量。由表2可知，随着硅铝比的增加，Brönsted酸和Lewis酸酸量均减少。

2.6 催化剂活性评价结果

图7为纳米薄片MFI结构分子筛催化剂的丙烷脱氢活性。由图7可知，PtSnNa/MFI-50催化剂的初始活性最高，丙烷的初始转化率高达63.7%，但该催化剂的稳定性较差，随着反应的进行，转化率迅速下降，当反应26 h时，转化率为41.9%。PtSnNa/MFI-100和PtSnNa/MFI-500催化剂的稳定性较好，反应开始时，丙烷的初始转化率分别为42.2%和40.7%，反应40 h时，丙烷转化率仍接近40%。PtSnNa/MFI-∞催化剂催化活性较低，丙烷转化率在30.7%～34.6%之间。

图8为4种催化剂在丙烷脱氢反应中的丙烯选择性和收率。由图8可知，随着反应的进行，丙烯的选择性和收率都逐渐升高，但4种催化剂的性能有显著差别。

表2 纳米薄片负载型PtSnNa/MFI催化剂的Brönsted酸和Lewis酸相对酸量Table 2 Relative amount of Brönsted and Lewis acidity of nanosheet supported PtSnNa/MFI catalysts

图7 纳米薄片PtSnNa/MFI催化剂的丙烷脱氢活性Fig.7 Propane dehydration performance of nanosheet supported PtSnNa/MFI catalysts.

PtSnNa/MFI-50催化剂初始丙烯选择性和收率较低，分别为26.5%和16.9%，但随着反应的进行，丙烯的选择性和丙烯收率迅速升高，反应26 h时分别为71.8%和30.1%。PtSnNa/MFI-100催化剂初始丙烯选择性和收率分别为75.8%和32%，反应40 h时，分别为93.7%和37.3%。PtSnNa/MFI-500催化剂初始丙烯选择性和丙烯收率分别为80.5%和32.8%，反应40 h时，分别为92.9%和37.4%。PtSnNa/MFI-∞催化剂初始丙烯选择性和收率分别为83.4%和25.6%，反应40 h时，分别为93.9%和32.5%。因此，4种催化剂中PtSnNa/MFI-100和PtSnNa/MFI-500具有相对较好的催化性能，该结果与工业应用催化剂的数据相当［4］。

图8 纳米薄片PtSnNa/MFI催化剂的丙烷脱氢反应的丙烯选择性和收率Fig.8 Selectivity and yield of propene in propane dehydrogenation reaction with nanosheet supported PtSnNa/MFI catalysts.Reaction conditions referred to Fig.7.

丙烷在以MFI分子筛为载体的催化剂上的脱氢反应是通过C+机理进行或者通过氢化物的转移来实现的，但烃类分子在载体酸中心上易发生聚合、环化反应生成积碳，因此催化剂表面保留适量的酸量对脱氢反应的进行极其重要［27］。本工作测定了反应20 h后4种不同硅铝比纳米薄片PtSnNa/MFI催化剂上的积碳量。实验结果表明，随着硅铝比的增加，4种催化剂上积碳量分别为9.2%，5.6%，4.3%，2.9%，积碳量逐渐下降。PtSnNa/MFI-50催化剂具有较高的酸量，脱氢反应活性较高，但催化剂丙烯选择性较低，这是由于反应过程中产生的积碳前体在催化剂表面发生聚合、环化等过程后形成积碳，导致催化剂的快速失活。硅铝比增加，可降低催化剂表面的酸量，使积碳前体在催化剂表面的聚合、环化等过程受到抑制，提高了催化剂的抗积碳能力和催化反应的稳定性。此外，随着硅铝比的增加，催化剂的比表面积增大，也有利于积碳前体的扩散，抑制积碳的生成，提高催化剂的抗积碳能力和催化反应的稳定性。

林励吾等［33］研究表明，负载型 Pt 催化剂表面上存在两类Pt活性中心（即M1中心和M2中心）。M1中心为Pt直接锚定在载体表面上的Pt活性中心，M1中心对低温吸附氢有利，适合于烃类裂解和氢解反应，易为积碳覆盖；M2中心为Pt锚定在高度分散在载体上的Sn氧化物表面上的Pt活性中心，形成类似“夹心”结构，M2中心对高温吸附氢有利，适合于烷烃脱氢反应，不易为积碳覆盖。据此推测，4种纳米薄片PtSnNa/MFI分子筛催化剂表面上都存在M1和M2活性中心，硅铝比越小，分子筛保留的酸性中心越多，M1活性中心的量也越多，在丙烷脱氢初始反应过程中，分子筛的酸性中心和M1活性中心快速被积碳覆盖，丙烷转化率迅速下降。PtSnNa/MFI-∞催化剂中酸中心较少，M1和M2活性中心的总量较少，催化剂活性较低。PtSnNa/MFI-100和PtSnNa/MFI-500催化剂中酸中心数量适中，M2活性中心起主导作用，催化剂表现出较好的催化活性和稳定性。当硅铝比为100～500时，纳米薄片PtSnNa/MFI分子筛催化剂可能都表现出较好的丙烷脱氢催化性能。

3 结论

1）确定催化剂为具有规整结构的纳米薄片交叉堆积而成，纳米薄片的厚度为20～40 nm，催化剂中含有大量的介孔，Pt高度分散于纳米薄片分子筛表面。

2）PtSnNa/MFI-100和 PtSnNa/MFI-500催化剂在丙烷脱氢反应中都表现出较好的催化性能，在反应温度为600 ℃、丙烷的WHSV为3 h-1、常压的条件下反应40 h时，丙烷转化率约为40%，丙烯选择性约为94%。

3）纳米薄片PtSnNa/MFI结构分子筛催化剂中存在M1和M2两种Pt活性中心，M2活性中心适合于丙烷脱氢反应，且不易被积碳覆盖。丙烷脱氢反应初期，催化剂表面积碳有利于提高丙烯的选择性。