电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定碳质板岩样品中铂族元素

杨生鸿 张 明 辛连君

(1青海省水文地质及地热地质重点实验室，西宁 810008；2青海省水文地质工程地质环境地质调查院，西宁 810008；3青海省地质矿产测试应用中心，西宁 810008)

前言

铂族元素(简称PGES)包括锇(Os)、铱(Ir)、钌(Ru)、铑(Rh)、铂(Pt)、钯(Pd)等6种元素。铂族元素(PGES)在地质样品中的含量都极低，而且铂族元素在地质样品中往往分布不均匀(块金效应)。石墨岩所属黑色岩系在我国分布较广，很多地方都发现了含有低品位铂族元素的黑色岩系矿藏。因黑色岩系富含碳质和有机质矿物颗粒细、元素内在形式复杂，利用传统的测试方法测定铂族元素，其数据存在大幅度的波动，分析结果重现性差，影响了分析结果的可靠性[1-2]。近年来对黑色岩系地质研究投入也比较大，研究和建立准确可靠的石墨岩中贵金属元素的标准分析方法，为石墨岩综合开发利用提供了不可缺少的技术依据，且有非常重要的意义[3]。

火试金是贵金属元素分离富集的经典方法[4-5]，锍试金法富集与电感耦合等离子体质谱仪测定是目前较为理想的测定铂族元素的方法[6-7]。本文采用改进的锍试金法，对石墨岩样品进行分离富集[8]，利用ICP-MS法测定的灵敏度高、基体效应小、测量范围宽并多种元素测定的优点[9]，对铂族元素进行了测定。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

ELAN DRC-e电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，美国铂金埃尔默分析仪器公司，表1)。

表1 仪器工作条件

1.2 实验配料

针对碳质板岩样品含碳硫较高的性质，为获得理想的镍扣和熔渣，经反复实验，得到最佳试金配方：按10 g样品计，硼砂30 g、无水碳酸钠25 g、羰基镍粉2.0 g、铁粉2 g、硫磺粉1.5 g、面粉2 g、石英粉6 g、硝酸钾6 g、氧化镁适量。

1.3 实验步骤

称取试样10.0 g与试金配料混匀放入熔金坩埚中，上面覆盖少许覆盖剂，置于1 150 ℃的高温炉中熔融1.5 h，将所得镍扣粉碎后，投入烧杯中，加入60 mL HCl溶解至澄清且不再冒泡为止，加入0.5 mL碲酸钠共沉淀剂和1 mL SnCl2溶液在电热板上保温30 min，用0.45 μm的滤膜过滤，用2 mol/L HCl和水洗沉淀数次。然后将沉淀和滤膜一同转入聚四氟乙烯封闭熔样器中，加王水1～2 mL在100 ℃的控温箱中熔样2 h，冷却后移入25 mL比色管中，定容摇匀。用ICP-MS法测定铂、钯、钌、铑、锇、铱。

2 结果与讨论

2.1 样品灼烧与非灼烧的分析比较

有些资料介绍对锍试金的样品在锍试金前进行灼烧以除硫和碳，进而增加分析结果的可靠性，实验中采集了三组柴达木盆地某矿区碳质板岩样品，分为在650 ℃灼烧与没有灼烧两组，采用锍试金分离富集ICP-MS法测定Pt、Pd元素，结果见表2

表2 样品灼烧与非灼烧测定结果比较

实验结果表明，灼烧与非灼烧碳质板岩中Pt、Pd分析结果相差较大，样品经灼烧后再进入锍试金富集测定，结果明显偏低，这可能是由于黑色岩系中有机碳上吸附了细粒级铂、钯元素，灼烧过程中硫的灰化而造成损失。

2.2 锍试金配方中硝酸钾加入量的选择

样品组成和试料配方严重影响锍试金富集过程中锍扣的好坏，试金配方中镍锍比例过低，不能保障镍全部进入锍扣，影响铂族元素的回收；比例过高，会使较高的硫进入锍扣，影响锍扣的溶解。碳质板岩中的碳、硫含量较高，用最佳配方加入适量的硝酸钾，可将试样中多余硫化物氧化，同时避免硫化物形成冰铜而使铂族元素受到损失，提高了铂族元素的回收率。

分别加入0～7 g KNO3对GBW07291进行分析，结果见表3。随着KNO3的增加，锍扣逐渐变得小而有光泽，铂族元素回收率也显著提高。当KNO3加入量大于5 g时，测定结果最佳，然而当KNO3加入量过多，会消耗大量还原剂，因此选择最佳KNO3加入量为5～6 g。

表3 不同硝酸钾加入量对铂族元素分析结果的影响

2.3 锍试金配方中氧化镁的影响

碳质板岩样品颗粒细，在熔矿过程中，碳硫等有机质氧化产生气流，易使超细的铂族元素颗粒随气流溢出而产生损失。因此对编号2016DGJK样品覆盖氧化镁与不覆盖氧化镁进行对比实验。从表4数据可见，覆盖氧化镁与不覆盖氧化镁对测定结果影响较大。当试样熔融时氧化镁(还原性试剂)总在熔融体上方，有效避免了试样随气流的挥发损失，对捕集铂族元素起到了保护作用。

2.4 内标元素的选择

一般地质样品的铂族元素分析中通常使用In、Cd、Tl、Re作内标，但由于碳质板岩样品中含有大量金属元素，其中Se、Te、Cd、In、Pb、Sb、Zn、Re与硫化物矿物最为密切，所以原方法对石墨岩样品完全不适用。Re、Tl含量在碳质板岩中最高，而Lu含量相对较低，并且在锍试金过程中不被富集，所以选择Lu作为内标，并经过多次实验，结果较为满意。

表4 覆盖氧化镁对铂族元素测定结果的影响

2.5 方法检出限

对锍试金测定石墨岩样品过程中，铂族元素的全流程空白进行了10次独立分析，由空白值得出方法检出限，结果见表5。

表5 方法检出限

2.6 方法精密度与准确度实验

取GBW07290国家一级标准物质，按照上述实验步骤进行实验，分别加入定量的标准溶液，测定结果见表6。表6可以看出各元素的加标回收率均结果满意。

表6 方法加标回收率实验数据

依据本文选定方法，对国家标准物质GBW07290进行11次测定，计算相对标准偏差。实验表明，各元素准确度较好，各元素相对标准偏差均低于10.0%，实验结果见表7，表明该方法的精密度和准确度完全满足地质矿产实验室测试质量管理规范(DZG/T 0130-2006)的监控要求。

表7 方法精密度实验

3 结论

本文针对碳质板岩中碳硫等元素含量高的特点改进了锍试金配方，建立了石墨岩中铂族元素的测试方法，试验表明在配方中加入适量的硝酸钾和覆盖少量氧化镁能得到较好的锍扣。通过大量样品的测试结果表明方法的检出限低、准确度和精密度均能够满足地质试验规范要求，本文为石墨岩样品中铂族元素的准确测定提供了可靠方法，在铂族元素找矿中具有广泛的应用前景。