均匀实验设计-电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定N36锆合金中微量钠元素含量

惠泊宁 李维敏 章海霞 黄增鑫 文惠民 周 军

(1 西部新锆核材料科技有限公司，西安 710299；2 太原理工大学 新材料工程技术研究中心，太原 030024)

前言

金属锆以及锆合金因其热中子吸收截面小，抗水侧腐蚀性能好等优点，以及良好的可加工性以及热传导性等特质，长期以来被广泛应用于核反应堆包壳材料[1]。中国在20世纪80年代开始研究自主知识产权的第三代锆合金，成功研发出了堆外性能、堆内辐照后性能等与国际领先的法国M5、美国Zirlo水平相当的N36锆合金[2]，N36锆合金是我国自主化知识产权“华龙一号”核电站所用“CF3”核燃料组建的包壳材料[3]，2018年11月我国首次实现自主品牌的N36锆合金工业化规模生产。

研究发现钠元素对锆合金的耐腐蚀性能具有负面影响，N36锆合金对钠元素提出了严格的控制要求，因此准确测定微量钠含量对锆合金产品质量至关重要。目前我国尚无测定锆合金中钠含量的化学分析方法标准。

本方法采用氢氟酸与硝酸溶液溶解N36锆合金样品[4-6]，采用基体匹配消除基体效应干扰[7-8]，使用均匀试验设计确定等离子体发生器功率、等离子气流量、辅助气流量、雾化气流量四个因素的测定参数[9-10]，采用垂直炬管与轴向观测的电感耦合等离子体发射光谱法测定溶液中微量钠，运用加标回收与精密度实验对方法进行验证。实验结果表明本方法操作简便，测定快速、准确，能够满足N36锆合金中微量钠的测定要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器

PE Avio 200型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国珀金埃尔默公司)：耐氢氟酸进样系统。

移液器(梅特勒托利多公司)：规格100、200、1 000、2 000、5 000 μL。

XPE205电子分析天平(梅特勒托利多公司)：精度0.01 mg。

超纯水机(密理博中国有限公司)：出水水质满足国标电子级一级水。

1.2 试剂与材料

高纯锆(ω(Zr)≥99.99%，ω(Na)≤0.0001%，企业自制)、氢氟酸(BV-3电子级，北京化学试剂厂)、硝酸(BV-3电子级，北京化学试剂厂)、钠标准储备溶液(100 μg/mL，美国IV)、钠标准溶液(10 μg/mL，钠标准储备溶液稀释获得)。

1.3 样品溶解

准确称取数份N36锆合金样品0.5 g(精确至0.000 1 g)，分别置于多组100 mL耐氢氟酸烧杯中，均加入少量纯水浸没样品，并分别依次滴加4.0 mL氢氟酸与2.0 mL硝酸，待样品完全溶解并冷却后，分别转移至多组100 mL耐氢氟酸容量瓶中，纯水定容，摇匀待测。

1.4 仪器测定参数均匀试验设计

使用电感耦合等离子体发射光谱仪，选择垂直矩管，轴向观测模式，进样泵速1.5 mL/min，在波长为Na 589.592 nm的分析谱线下对制备的N36锆合金溶液进行测定。将等离子体发生器功率、等离子气流量、辅助气流量、雾化气流量四个因素的测定参数，采用U6(64)均匀试验设计，详见表1。将钠元素光谱强度平均值与相对标准偏差的比值作为输出，使用SPSS软件拟合方程，计算出最佳测定参数。

2 结果与讨论

2.1 样品溶解方法选择

锆合金通常采用氢氟酸与硝酸进行溶解，在不耐氢氟酸器皿中可使用浓硫酸与硫酸铵溶解。锆与氢氟酸反应速率非常快，因硝酸具有强氧化性，加入硝酸可适当降低反应速率，也可氧化溶解锆合金中的锡、铌、铁，且有利于溶解反应生成的四氟化锆。研究认为硝酸可将反应过程中不断暴露出的锆金属表面迅速氧化成致密的氧化膜，降低锆与氢氟酸反应速度，且硝酸根有较强的配位性，会与反应产物四氟化锆生成配位化合物，增大其溶解度。

表1 仪器测定参数均匀实验设计

2.2 观测方式选择

本方法采用垂直矩管，轴向观测方式进行测定。因被测溶液中锆合金含量为0.5%，酸溶后生成的氟化锆等化合物含量较高，高盐样品分析推荐使用垂直炬管。因锆合金中钠元素含量很低，轴向观测方式的灵敏度高，适用于分析含量低的元素。

2.3 分析谱线选择

根据仪器推荐的分析谱线Na 589.592 nm、Na 330.237 nm、Na 588.995 nm、Na 330.298 nm，分别考察了N36锆合金中锆基体与锡、铌、铁三种合金元素对钠元素的谱线干扰情况，比较灵敏度以及信背比，确定波长为Na 589.592 nm的分析谱线与锆、锡、铌、铁元素均不存在干扰情况，并可取得良好的线性。

2.4 基体效应干扰影响

实验分别考察了锆基体浓度为0、1 000、5 000、10 000 μg/mL时，对浓度为0.01 μg/mL钠元素测定的影响。结果表明锆基体的存在对钠元素特征光谱信号值有增强作用。大量锆元素雾化后在等离子体激发过程中电离，大量激发态的锆电子云会在10-12s后返回基态，在该过程中释放大量能量。因钠元素原子量小，所需激发能量小，易激发，锆等离子体释放的能量会增加钠元素等离子体化的概率。因此为保证分析结果的科学性，实验采用基体匹配的方法来消除锆基体效应对测定的干扰。

2.5 校准曲线

分别称取6份高纯锆0.500 0 g，与样品同方法处理，分别移取0、100、1 000、2 000、4 000、5 000 μL钠标准溶液，定容于100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，配制成系列混合标准溶液。标准系列溶液的质量浓度为0、10、100、200、400、500 μg/L。于ICP-OES在选定的波长处进行测定，以钠元素浓度为横坐标，钠元素特征光谱强度为纵坐标，绘制校准曲线，校准曲线的线性相关系数≥0.999。

2.6 仪器测定参数均匀实验

依据表1中6种实验条件依次测定N36锆合金样品溶液各7次，使用SPSS软件拟合方程，结果详见表2。

表2 仪器测定参数均匀实验结果

将表1中“等离子体发生器功率、等离子体气流量、辅助气流量、雾化气流量”作为输入，表2中“光谱强度平均值与相对标准偏差的比值”作为输出，使用SPSS软件进行拟合。计算得出等离子体发生器功率越大，激发强度越大，但当功率为1 200 W后无显著影响。等离子气流量对结果具有线性递增的影响，辅助气流量与雾化气流量有交互作用，对结果具有极值为最大值的回归式抛物线多次函数回归式抛物线影响，最适等离子体矩焰条件见表3。

表3 等离子体最适激发条件

2.7 方法的检出限与定量限

以0.500 g高纯锆为基体配制100 mL空白溶液，平行测定11份空白溶液，标准偏差为0.92 μg/L。以测定结果3倍标准偏差2.75 μg/L为方法检出限，质量百分比为0.000055%。以测定结果10倍标准偏差9.2 μg/L为方法定量限[11]，质量百分比为0.00018%。

2.8 精密度实验

使用本方法测定N36锆合金样品中钠元素，平行11次测定结果见表4。由表4可见测定结果的精密度在5%以内，证明精密度良好。

表4 钠元素测定的精密度

2.9 加标回收实验

按本方法将样品溶解，加入不同浓度的标准溶液，定容后进行加标回收率测定，结果见表5。实验结果表明加标回收率在95%～106%，说明本方法准确度好。

表5 钠元素回收率

3 结语

本实验采用氢氟酸与硝酸的混酸溶解锆合金样品，采用ICP-OES法测定锆合金中钠元素含量。该方法操作便捷，分析速度快，检出限低，回收率与精密度好，表明本方法准确可靠，满足锆合金中钠含量的分析要求。对N36锆合金化学成分的质量控制具有现实意义。