电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定手工纸中6种杂质金属元素

禄春强 李文慧 章若红 孙 衎 罗 婵 万 峰

(上海市质量监督检验技术研究院，上海 201114)

前言

手工纸在文献保护修复、字画创作装裱等文物博物及艺术创作领域有着不可替代的作用[1-3]。为了保护中国传统手工造纸技艺，部分具有代表性的手工纸制作方法已被列入国家非物质文化遗产。

目前，我国对现代机械纸的性能测定已经形成了一套完善的、标准化的分析与检测方法。手工纸的制作工艺主要靠师徒手口相传，手工造纸工艺生产的传统手工纸产品质量的稳定性和连续性容易出现问题。研究表明纸张中金属离子对造纸工艺和纸张性能有重要的影响, Pb2+等金属离子对纤维素具有催化作用，能加速纸张的老化[4-6]。因此，建立手工纸产品中痕量杂质金属元素含量分析测试方法，有利于保证手工纸产品质量稳定性，也有利于保护传统手工纸制作技艺。

目前痕量元素多元素同时分析方法主要有电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[7-10]。ICP-MS法不仅可同时检测多种重金属元素，而且具有更低的检出限、多种干扰取出模式、更高的分析精密度。

本工作采用硝酸-过氧化氢、微波辅助消解样品，采用ICP-MS测定手工纸中砷、铅、铬、镍、锑和镉6种有害元素的含量。对一些典型手工纸样品进行了分析测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

PE 300D 型电感耦合等离子体质谱仪(美国珀金埃尔默分析仪器公司)，配置高灵敏度石英玻璃旋流雾室； CEM MARS型微波辅助消解仪。实验用水为超纯水(电阻率不小于18.2 MΩ·cm)，由Milli-Q纯水器制得。

砷、铅、铬、镍、锑和镉标准储备溶液(1 g/L)：购自国家标准物质研究中心。

钪、锗、铟、铋内标储备溶液(10 mg/L)。硝酸和过氧化氢为优级纯，上海国药试剂有限公司。

6种典型手工纸样品取自复旦大学。

1.2 实验方法

将纸张样品剪至4 mm×4 mm以下的碎片，混合均匀。准确称取试样0.5 g(精确至0.1 mg)于聚四氟乙烯消解罐内，加入4 mL硝酸，2 mL过氧化氢和2 mL水。放置15 min后置于微波消解仪内，5 min升温至120 ℃，保持5 min，再5 min升至190 ℃，保持20 min。消解完成后取出聚四氟乙烯消解罐在电热板上135 ℃左右，加热30 min，赶去剩余硝酸。取下冷却后，过滤于50 mL容量瓶，冲洗两次，合并滤液，用超纯水定容，按仪器工作条件进行测定，随同做空白实验。

1.3 仪器分析条件

ICP-MS工作条件：射频功率1 300 W，载气(氩气)流量0.9 L/min，冷却气(氩气)流量18 L/min，辅助气(氩气)流量1.2 L/min。玻璃同心雾化器；石英雾室；镍采样锥和镍截取锥；碰撞气(氦气)流量0.7 mL/min，测定Cr的RPq值为0.7 V，其余5种元素RPq值为0.25 V。

微波消解仪工作条件：5 min 升到135 ℃，保持5 min；10 min升到190 ℃，保持20 min。

2 结果与讨论

2.1 质谱干扰及校正

ICP-MS中的质谱干扰主要有同量异位素干扰、双电荷离子干扰及多原子离子干扰。一般通过优化仪器参数、干扰校正方程等方法消除。采用内标法消除仪器漂移的影响。选择45Sc、72Ge、115In、209Bi作内标元素，内标元素浓度选择10 μg/L。

采用反应模式(DRC)消除ArCl对Cr元素的干扰，反应气氨气流量为0.35 L/min。MoO离子对Cd的干扰使用干扰校正方程消除。

2.2 反应电压(RPq)的优化

实验优化了反应模式(DRC)下测Cr的RPq值，以0.01 V的幅度，从0.10 V逐渐调节RPq至1.5 V，测试不同条件下空白溶液和1 μg/L标准溶液，结果见图1。随着RPq的增大，Cr标准溶液和空白溶液信号呈先升后降的趋势，在0.5～1.0 V之间比较平稳，0.7 V时标准溶液信号和空白信号区分最明显，因此选择RPq值为0.7 V。

KED模式下测砷时，调节RPq值，As的信号无明显变化，采用仪器推荐RPq值0.25 V。

2.3 DRC模式反应气体流量的选择

采用DRC模式测定Cr元素，可以排除ArN、ClO、ArO、ArC、SO及HClO干扰，提高仪器灵敏度。反应气流量是关键参数，实验选择采用仪器工作条件测定1 μg/L标准溶液和空白溶液，分别选择0.10～0.85 mL/min，以0.05 mL/min的幅度调节反应气流量，获取标准溶液和空白溶液信号，计算背景等效浓度(BEC)值，结果见图2，Cr的BEC值先降低后升高，BEC值越低，仪器灵敏度越高，检出限越低，0.35 mL/min时BEC值最低，因此选择0.35 mL/min作为实验反应气体流量值。

图1 Cr元素RPq的选择Figure 1 Selection of RPq for Cr.

图2 Cr元素反应气流量的选择Figure 2 Selection of DRC gas flow rate for Cr.

2.4 标准曲线和检出限

以硝酸(2+98)为介质将标准溶液逐级稀释，配制成0、1.0、5.0、10.0、20.0、40.0、80.0、100.0 μg/L的砷、铅、铬、镍、锑和镉6种元素混合标准溶液。按实验方法进行测定，并绘制标准曲线，6种元素的线性参数见表1。

测定11份空白溶液，以空白测定值标准偏差(S)的三倍作为方法的检出限。以称样量0.5 g,稀释体积为50 mL进行计算，结果见表1。

表1 线性范围、线性回归方程、相关系数和检出限

2.5 方法精密度、重复性和回收率实验

按实验方法，取手工纸样品，加入标准溶液，独立消解7次，测定6种元素含量，测定值的相对偏差(RSD)见表2。

按实验方法测定手工纸样品，同时进行加标回收实验，分别在样品中加标3.0 和7.0 mg/kg，结果见表3。

表2 精密度实验结果

由表3可知，加标回收率在88.9%～107%，符合痕量分析的要求。

2.6 样品分析

应用实验方法对6个传统手工纸样品中6种重金属元素含量进行检测，结果见表4。

由表4可知，6个样品中镍元素均有检出，砷、铅、铬、镍和锑元素最大检出量分别为0.27、0.94、2.10、1.20和0.18 mg/kg，镉元素未检出。结果表明手工纸样品中存在影响纸张性能的铬、镍杂质金属元素，但含量都比较低。

3 结论

建立了电感耦合等离子体质谱法测定传统手工纸中6种杂质金属元素含量的方法。该方法准确、快速、检出限低，适用于传统手工纸样品杂质金属元素含量测定工作，为传统手工纸造纸工艺中控制杂质重金属含量提供了参考方法。

表3 加标回收实验结果

表4 样品分析结果