无铬有机交联体系研究与应用

于浩洋， 于永生， 邹小萍， 时军飞

(大港油田石油工程研究院)

油田开发中后期，常常出现油井见水早，含水率上升过快等问题。通过向地层深部注入化学调剖剂，可一定程度的封堵高渗流通道，发挥中低渗透层的作用,提高注入水的波及系数，减缓层间和层内矛盾，降低油井含水率，改善注水开发效果。新环保法禁用目前已应用较成熟的含铬交联体系，寻找一种成胶时间可控、成胶强度和热稳定性满足现场需求的新型交联体系，成为目前调剖工作迫在眉睫的任务。经过多次试验，筛选出聚合物-交联剂-调节剂这一无铬新型有机交联调剖体系。该体系在注入地层时尚未成胶，有较好的流动性，能够选择性的优先进入渗透率较好地层条带，封堵高渗通道[1-2]。

一、交联体系

1.聚合物

聚合物选用阴离子型聚丙烯酰胺，该产品由丙烯酰胺和丙烯酸盐共聚而成，是水溶性线状高分子化合物，分子量可达2 500万以上。本品低毒低害，具有不易燃、不爆炸等特点，现场应用较为安全。

2.交联剂

交联剂有效成分可与调节剂反应生成小分子酚醛树脂，通过酚醛树脂与聚合物的酰胺基发生缩合反应，形成大型网状结构[3-5]。反应方程式如下：

该反应受温度和酸碱性控制，可以通过调节反应条件达到延缓反应时间的目的。通过此反应，网状结构中引入苯环，使弱凝胶的热稳定性大大增强。

3.调节剂

为了控制弱凝胶体系反应时间及成胶强度，加入适量调节剂以满足不同调剖地层的实际需要。通过在0.2%～0.7%加量范围内调节本品用量，结合反应温度控制，可将凝胶时间控制在2～5 d范围内[6-7]。

二、性能评价

凝胶性能包含的主要参数有：成胶时间、凝胶强度、热稳定性等。通过大量室内实验表明，成胶性能主要受药剂浓度、温度、pH、搅拌时间等因素的影响。下面以药剂常用配比(聚合物 ∶交联剂 ∶调节剂 ∶水=0.4 ∶0.4 ∶0.5 ∶100)为基准，改变其中单一药剂用量，评价该药剂对整个体系的影响[8-9]。

1. 聚丙烯酰胺

聚丙烯酰胺浓度对凝胶强度影响较大，当其浓度在0.2%～0.6%范围内时，凝胶强度随其浓度的增加明显增加，当聚丙烯酰胺浓度大于0.6%时，凝胶强度已经很高，再增加其浓度对凝胶强度提升较小。成胶时间和热稳定性受聚丙烯酰胺浓度影响较小，当其浓度在0.2%～1.0%范围内，可以不考虑其影响。图1为正常配比下，改变聚丙烯酰胺浓度时凝胶强度的变化情况。

图1 聚丙烯酰胺浓度与凝胶强度关系图

2. 交联剂

当交联剂浓度在0.25%～2.5%时，成胶时间随浓度增大而缓慢变短，当其浓度大于2.5%时，成胶时间达到最短，基本不随浓度提高而继续变短。当交联剂浓度在0.25%～0.67%时，凝胶强度与浓度近似成正比，当其浓度超过0.67%时，凝胶强度不在随浓度上升。当交联剂浓度在0.25%～1.25%时，热稳定性随浓度增加而提高，而其浓度超过1.25%时，交联剂对凝胶热稳定性影响不大。基于产品以上特点，在工程应用中交联剂浓度控制在0.25%～0.67%，以达到最优效益。60℃恒温正常配比条件下，交联剂浓度与成胶时间、凝胶强度关系如图2。该体系在较低温度下热稳定性能够长期维持较好状态，随着温度上升，热稳定性对药剂浓度越来越敏感，以体系析水率20%时的养护天数为标准，考察交联剂浓度对体系热稳定性的影响，实验结果如图3。

图2 交联剂浓度与成胶时间、强度关系图

图3 交联剂浓度与热稳定性关系图

3. 调节剂

在工程应用中，调节剂浓度一般以0.2%为起点。当调节剂浓度在0.2%～0.67%时，成胶时间随浓度的增加而显著缩短，当调节剂浓度超过0.67%时，浓度对成胶时间影响不大。同时，调节剂浓度对凝胶强度和热稳定性影响均较大，尤其当调节剂浓度较低时，凝胶强度和热稳定性随浓度增长明显上升。如图4、图5。

图4 调节剂浓度与成胶时间、强度关系图

图5 调节剂浓度与热稳定性关系图

4. 温度

该体系受温度影响较大，适用温度为45℃～90℃。随着温度的升高，成胶时间逐渐缩短。温度较低时，成胶所需时间较长(5～7 d)；温度较高时，热稳定性随温度上升有一定程度的下降。成胶强度受温度影响不大。

5. pH值

该体系需在酸性条件下才能成胶，pH值应维持在2.0～6.5范围内。当pH<2.0时，成胶中含有大量白色块状絮团，容易析水；当pH>6.5时，成胶困难甚至不成胶。当pH值在2.0～6.5之间时，成胶时间随pH值降低而缩短，因此在施工中可根据实际需求，适当加入酸液调节合适的pH值，控制成胶时间。

6.搅拌时间

大量实践表明，该体系各药剂配置完成后，在注入过程中受搅拌剪切影响较大，体系黏度随搅拌时间增长逐渐降低[10]。当体系自注入开始算起剪切时间超过4 h时，体系黏度下降到60 mPa·s以下，后期成胶强度较弱甚至不成胶。具体情况如图6所示。

图6 体系黏度与剪切时间关系图

三、应用实例

调剖井板70-24井调剖目的层位深度1 972.9～1 996.1 m，地层温度75℃左右，地层孔隙度25%～30%，渗透率400～500 mD。为了控制对应油井含水上升速度，改善水驱不均衡的状况，对该井进行调剖，见图7。

图7 2015年板70-24井调剖施工曲线图

1.水井端

调剖后，水井端注入压力明显上升，爬坡压力3.3 MPa，使需要高压才能注入的低孔低渗层位得以打开。压降曲线保持平缓，扩散压力有所提高，地层充满度提升明显，表明地层孔道得到一定程度的封堵，注水矛盾得到一定程度缓解。调剖前后压降曲线如图8。

图8 调剖前后压降对比图

2.油井端

板70-24井对应受益油井三口，分别为板69-16井、板69-18井、板70-22井。调剖后，受益油井板69-18井、板70-22井见效明显，含水得到一定程度的抑制，分别增油49.45 t、208.1 t，有效期3个月。

四、结论

(1)聚合物-交联剂-调节剂无铬新型有机交联调剖体系适用于50℃～90℃温度范围。聚合物、交联剂、调节剂这三种体系基础药剂合理用量范围分别为：0.2%～0.6%、0.25%～0.67%、0.2%～0.67%。同时，可根据地层孔隙度及渗透率等参数适量加入颗粒以增强封堵能力。

(2)该体系凝胶性能受药剂浓度、温度、pH、搅拌时间等因素控制，可根据现场实际需求调节相关参数，达到控制成胶时间、凝胶强度、凝胶热稳定性等凝胶性能的目的。

(3)该体系目前在大港油田各采油厂广泛使用，措施效果良好，取得了较好的经济效益。