低温无机铝凝胶调剖体系的研制和性能研究

李振泉，元福卿，季岩峰，范海明

(1.中国石油化工股份有限公司 胜利油田分公司，山东 东营 257000； 2.中国石油化工股份有限公司 胜利油田分公司 勘探开发研究院，山东 东营 257000； 3.中国石油大学(华东)，山东 青岛 266580)

引 言

在我国80%以上的油田均采用早期注水开发[1]。经过多年的开发，主要油田都已进入了高含水期，含水率达85%，某些油田甚至超过了90%。但同时也存在着开发效率低、动用程度差的问题，采收率可提升空间大，调剖堵水仍不失为一种行之有效的手段。

目前常用的调剖堵水体系以部分水解聚丙烯酰胺交联凝胶为主，其具有封堵强度高、适应性良好的优点，得到了较为广泛的应用[2]。由于聚合物冻胶体系受制于高分子聚合物的耐温能力和交联剂的活性，在使用温度上有较大限制，通常只能应用于50～110 ℃的中高温地层环境[3-6]。然而注水井在注入水的影响下常处于低温环境状态。在低温油藏的调堵中，聚合物弱冻胶体系则得到了较为广泛的应用[7-9]。针对不同的地层特征，有不少学者开发出了相应的低温调剖体系。如梁涛针对辽河油田科尔沁油区包14块层低温(35～55 ℃)、层间均质性差、注入水波及系数低的特点，选择聚丙烯酰胺-酚醛(HPAM/RE)体系进行调剖[10]；马玉花等针对吐哈三塘湖油田异常低温(储层平均温度31.5 ℃，最低温度19 ℃)、低压、特低渗、非均质性较强的特点，优选了低温有机铬延迟交联体系[11]。但上述弱冻胶体系同样存在着聚合物冻胶所固有的缺点，即聚合物分子不耐剪切、容易降解、组分吸附分离，这些因素影响了体系的成胶质量。同时，温度、地层水矿化度等油藏条件也在影响着体系的热稳定性[12]。为此，有学者提出一种低温无机铝凝胶体系[13-14]。但该体系成胶受制于其中的pH值调节剂尿素的分解，所以应用温度不易过低，且无有效控制成胶时间和质量的手段，应用受到限制。

本文提出以AlCl3为反应物、C6H12N4为pH值调节剂、Na3C6H5O7·2H2O为控制剂，制备了一种适用于低温、耐盐性强、稳定性高、成胶时间易调节的铝凝胶堵剂体系。由于C6H12N4分解温度较低，故体系可在低温下成胶，满足低温油藏调堵的要求；Na3C6H5O7·2H2O的加入，可以控制体系的成胶时间(2.5～29 h)和成胶强度，且使凝胶可在60 ℃下在60 d内均保持高强度，即拥有较强的稳定性。研究了体系的成胶规律，并通过室内流动实验研究了该体系的注入性能和封堵性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

NaCl，NaHCO3，Na2CO3，Na2SO4，CaCl2，MgCl2·6H2O，AlCl3，C6H12N4，Na3C6H5O7·2H2O，均为分析纯，国药集团；实验用水为根据渤海某油田的地层水矿物成分，利用NaCl、CaCl2、MgCl2·6H2O、NaHCO3、Na2SO4配制的模拟地层水，其离子组成见表1。

精密鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；高温高压岩心流动试验仪，南通华兴科研仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 铝凝胶体系的制备

实验采用10 mL比色管作反应容器。首先，使用模拟地层水分别配制2倍质量浓度的C6H12N4溶液和AlCl3溶液，其中AlCl3溶液中分别含有或不含控制剂Na3C6H5O7·2H2O。然后将C6H12N4溶液和AlCl3溶液按质量比1∶1混合(其中各药剂的质量浓度减半)，搅拌均匀，即可得到含有或不含控制剂的凝胶体系成胶液。量取5 mL成胶液放入比色管中并密封，于一定温度的烘箱中观察胶凝现象。

1.2.2 胶凝时间的测定方法

采用试管法测定体系的胶凝时间，即体系从放入烘箱起至液面倾斜45°而体系不流动为止的时间。

1.2.3 胶凝强度的判断方法

采用目测代码法测定凝胶强度，通过将比色管倒置，观察凝胶的成胶状态来确定成胶强度，强度划分标准见参考文献[15-16]，该标准目前被国内外调剖堵水领域的专家普遍采用，适用于瓶内成胶实验评价。

1.2.4 应用性能的测试

(1)注入性能的测试

借助于单管实验模型测定注入性能，流程如图1所示。其中填砂管长29 cm，直径2.5 cm，孔隙度35%～42%。实验用砂为40～80目和120～180目的石英砂，渗透率可通过不同目数石英砂比例的改变进行调节。

图1 单管实验模型Fig.1 Single tube experimental model

实验中用注入压力的变化表征调剖剂的注入性能，向岩心中注入不同孔隙体积倍数的铝凝胶成胶液，直至压力稳定。

(2)封堵性能的测试

用封堵率表征堵剂的封堵性能，实验采用单管实验模型进行测定，如图1所示。

实验步骤：①填砂管填砂，饱和模拟地层水并记录孔隙体积PV；②恒定流量注入模拟地层水，记录注入压力，计算填砂管的堵前渗透率Kw0；③以2 mL/min的排量向填砂管中注入1/3 PV的成胶液；④在实验温度下，将填砂管放入烘箱中达到胶凝状态；⑤以2 mL/min的排量进行后续水驱，记录注入压力，计算填砂管堵后渗透率Kw1和封堵率E。封堵率

式中：E为封堵率，%；Kw0为初始水测渗透率，μm2；Kw1为胶凝后水测渗透率，μm2。

(3)耐冲刷性能的测定

采用单管实验模型(图1)测定，实验步骤为：①填制填砂管，并计算其渗透率；②注入1/3 PV铝凝胶成胶液，放入实验温度下的恒温箱中达到胶凝时间；③转水驱，观察注入压力随水驱孔隙体积倍数的变化趋势。

2 实验结果与讨论

2.1 铝凝胶体系的成胶性能

有机冻胶型调剖剂大多存在使用温度下限，在低温下由于交联剂活性不足，冻胶体系黏度上升缓慢甚至无法成胶。而现有AlCl3凝胶多使用尿素作为pH值调节剂，其分解受温度的影响较为明显，同样存在使用温度的下限。60 ℃以下时，尿素分解缓慢，导致体系难以成胶。因此，在低温AlCl3凝胶体系中改用反应温度更低的C6H12N4作为pH值调节剂，获得了使用温度在60 ℃以下的无机凝胶调剖体系。

Al3+在C6H12N4的水溶液中水解，体系胶凝过程中发生的主要化学反应方程式如下所示：

Al3++3H2OAl(OH)3+3H+，

(1)

Al(OH)3→AlO(OH)+H2O，

(2)

C6H12N4+6H2O→6HCHO+4NH3↑，

(3)

(4)

OH-+H+=H2O。

(5)

由上述5个反应可得总反应方程式：

(6)

其中，式(1)(2)反映了铝凝胶成胶过程，C6H12N4经过式(3)(4)产生的OH-与式(1)产生的H+中和，促进Al3+水解，当体系达到成胶所需pH值时形成凝胶。

2.1.1 反应物浓度对成胶时间的影响

实验采用单一变量法，成胶液中pH值调节剂C6H12N4的质量分数固定为10%，改变AlCl3的浓度，观察体系的成胶时间，实验温度为40 ℃。实验结果如图2所示。

图2 成胶时间与AlCl3质量分数的关系(w(C6H12N4)=10%)Fig.2 Relationship between gelation time and mass fraction of AlCl3(w(C6H12N4)=10%)

由图2可知，随着AlCl3浓度的提高，体系的成胶时间明显延长，当AlCl3质量分数升高到6.0%时，体系成胶时间已大于20 d。这是由Al3+的水解对体系pH值产生的影响而导致的。随着AlCl3浓度升高，溶液的pH值随之降低，虽然促进了C6H12N4进一步分解，但整体延长了Al3+达到成胶要求pH值的时间，即成胶时间增加。

2.1.2 pH值调节剂浓度对成胶时间的影响

实验中AlCl3的质量分数固定为4.0%，改变pH值调节剂的浓度，观察体系的成胶时间，实验温度为40 ℃。实验结果如图3所示。

图3 成胶时间与C6H12N4质量分数的关系(w(AlCl3)=4.0%)Fig.3 Relationship between gelation time and mass fraction of C6H12N4(w(AlCl3)=4.0%)

由图3可知，在AlCl3浓度一定的条件下，随着pH值调节剂C6H12N4浓度的升高，体系的成胶时间快速缩短。这主要是由于C6H12N4浓度增大，增加了其分解反应速率，从而体系能快速达到成胶所需的pH值。随着C6H12N4浓度进一步升高，成胶时间降低的速度放缓， 此时C6H12N4的分解反应已不再是控制成胶反应的关键步骤。

上述实验条件下体系成胶后强度对比见表2。结果表明，成胶时间短的体系凝胶的强度更高；同时，随着时间的延长，凝胶强度随之增强，最终达到强度较高的刚性凝胶，满足调堵要求。

表2 C6H12N4对凝胶强度的影响(w(AlCl3)=4.0%)Tab.2 Effect of C6H12N4 on gel strength(w(AlCl3)=4.0%)

2.1.3 温度对成胶时间的影响

固定AlCl3质量分数为5.0%，测试不同温度下铝凝胶体系的成胶时间，以考察其在低温油藏(60 ℃以下)中的适应能力。实验结果如图4所示。

图4 反应温度对体系成胶时间的影响(w(AlCl3)=5.0%)Fig.4 Effect of reaction temperature on gelation time(w(AlCl3)=5.0%)

由图4可以看出，在相同C6H12N4浓度下，随着温度的升高，凝胶的成胶时间明显缩短，成胶速度加快；相同温度下，C6H12N4浓度越高，成胶时间越短。该凝胶体系在低温下成胶时间较长，并能保证成胶。

温度升高导致成胶速度加快，这是因为Al3+和C6H12N4的分解反应均为吸热反应，温度升高有利于这两个反应的进行。目前常用的凝胶体系中，聚丙烯酰胺冻胶在低温下交联剂的活性低，AlCl3-尿素凝胶体系受到尿素分解温度的限制，无法应用于60 ℃以下的地层。相较而言，本文中的铝凝胶体系在低温下展现出了更优异的成胶性能。

2.1.4 控制剂对成胶时间的影响

从以上实验结果发现，AlCl3- C6H12N4体系的成胶时间偏短或者过长，通过控制反应物和pH值调节剂的浓度来调节成胶时间操作难度大，所以需要引入新的控制剂。调节凝胶体系成胶时间的关键是调控成胶液中参与成胶的离子浓度，即Al3+和C6H12N4分解产生的氢氧根离子。其中C6H12N4的分解速度难以调控，因此通过加入控制剂Na3C6H5O7·2H2O的方式来调节Al3+浓度，以达到调控体系成胶时间的目的。原理在于Na3C6H5O7·2H2O可以螯合部分Al3+，从而暂时降低成胶液中Al3+浓度，延缓成胶，又可以在Al3+浓度降低后释放部分Al3+，保证凝胶的强度。实验选用5.0%AlCl3+11.0% C6H12N4体系，实验温度为40 ℃。实验结果如图5所示。

由图5可知，控制剂Na3C6H5O7·2H2O与AlCl3的质量分数比大于0.37后，成胶时间迅速延长，当二者比值升至0.64，时间可达29 h。这是因为控制剂Na3C6H5O7·2H2O分子中具有多个配位键，其溶于水后发生电离，生成带负电的分子链，极易与水中的Al3+形成螯合物。Na3C6H5O7·2H2O与AlCl3的质量分数比大于0.37时，体系中被螯合的Al3+明显增加，成胶时间也随之延长。Na3C6H5O7·2H2O与AlCl3的质量分数比在0.37～0.64，延长成胶时间效果较好，继续增加控制剂浓度将不利于体系成胶。

图5 成胶时间与控制剂加量的关系Fig.5 Relationship between gelation time and dosage of control agent

不同控制剂加量下，5%AlCl3+11% C6H12N4体系在不同时刻的凝胶强度等级见表3。结果表明，控制剂对体系的成胶强度有轻微影响，随着控制剂加量的增加，体系的成胶强度略微降低。同时，随着成胶后时间的延长，凝胶强度逐渐增强。大部分情况下，凝胶强度的上升均在成胶后48 h内完成，而对于控制剂加量较大的体系，凝胶强度上升所用的时间更长。由此可见，Na3C6H5O7·2H2O主要影响刚成胶时的凝胶强度，对最终的凝胶强度影响不大。

表3 在不同螯合剂加量下的成胶强度Tab.3 Gel strength under different dosage of chelating agent

2.2 铝凝胶体系性能评价

2.2.1 铝凝胶体系的耐盐性能

实验通过向模拟地层水中加入无机盐，分别考察了一价盐离子和二价盐离子对铝凝胶体系成胶性能的影响。实验中AlCl3质量分数为5%，C6H12N4质量分数为11%，控制剂Na3C6H5O7·2H2O与AlCl3的质量分数比为0.64，实验温度为40 ℃。成胶时间如图6所示，凝胶强度见表4。

由图6可以看出，向体系中加入NaCl后，随着NaCl含量的增大，成胶时间出现小幅下降后回升，而CaCl2含量对凝胶的成胶时间几乎没有影响。说明该凝胶体系具有良好的耐一价盐、耐二价盐能力，能够在高钙、高矿化度地层中使用。由表4可以看出，无机盐的加入对于刚成胶时凝胶强度的影响很小，最高矿化度接近100 g/L，可见该体系具有良好的耐盐能力。

图6 无机盐质量浓度与体系成胶时间的关系Fig.6 Relationship between mass concentration of inorganic salts and gelation time

表4 不同无机盐加量下体系刚成胶时的凝胶强度等级Tab.4 Gel strength grade of the system at the beginning of gelling under different dosage of inorganic salts

2.2.2 铝凝胶的长期稳定性

将胶凝后的铝凝胶密封，放入60 ℃烘箱中观察其稳定性。实验结果见表5。可以看出，在60 ℃的环境下恒温放置60 d，各铝凝胶堵剂仍能保持较高的强度。

表5 含不同量控制剂的低温铝凝胶在不同时刻的强度等级Tab.5 Strength grades of low temperature aluminum gels containing different amounts of control agents at different times

2.2.3 注入性能

实验测试了不同渗透率下成胶液的注入性能，成胶液配方为5%AlCl3+11% C6H12N4+3.2%Na3C6H5O7·2H2O，注入速度为2 mL/min。以常用的有机凝胶的主剂聚合物(2 000 mg/L，57 mPa·s)的注入压力作为对照，其中，k1=985×10-3μm2，k2=788×10-3μm2，注入压力的变化如图7所示。

由图7可以看出，在注入模拟地层水阶段，注入压力低且平稳，并在注入2 PV后转注。含有Na3C6H5O7·2H2O的铝凝胶成胶液体系在注入过程中出现压力升高的现象，但是升高幅度不大，最高仅为0.5 MPa左右。而聚合物溶液在注入过程中注入压力不断升高，注入5 PV时压力已经达到1.25 MPa左右。由此可见，虽然含有Na3C6H5O7·2H2O的铝凝胶成胶液在注入过程中注入压力略有上升，却远小于聚合物驱的注入压力，具有良好的注入性。

图7 注聚合物和注成胶液过程中的注入压力变化Fig.7 Variation of injection pressure during polymer injection and gel injection

2.2.4 封堵性能

实验使用5%AlCl3+11% C6H12N4+3.21%Na3C6H5O7·2H2O的凝胶体系，实验温度为40 ℃，实验结果见表6。

表6 AlCl3凝胶体系填砂管封堵实验结果Tab.6 Plugging experiment results of AlCl3 gel system in sand filling pipe

由表6可以看出，随着填砂管渗透率的升高，突破压力梯度逐渐下降，封堵率变化不大。对于不同渗透率的填砂管，铝凝胶调剖体系均可获得良好的封堵效果，封堵率在95%以上，其中对高渗地层的封堵效果尤佳。

2.2.5 耐冲刷性能

以表6中1号填砂管为例进行耐冲刷能力实验，模拟地层水注入速度为2 mL/min，实验结果如图8所示。

由图8可以看出，在堵后水驱过程中，注入压力先快速上升，形成突破后注入压力略微下降，但在整个水驱过程中均保持较高压力水平，由于突破后注入压力变化不大，封堵率几乎稳定在95%左右。经过10 PV模拟地层水的冲刷，封堵率几乎不受影响，表明AlCl3凝胶体系的耐冲刷性能良好。

图8 AlCl3凝胶体系封堵率变化情况Fig.8 Variation of plugging rate of AlCl3 gel system with scour volume

3 结 论

(1)研究了以AlCl3为反应物、C6H12N4为pH值调节剂、Na3C6H5O7·2H2O为控制剂的低温铝凝胶堵剂体系。C6H12N4的分解温度较低，故本铝凝胶体系成胶温度低，适用于低温油藏调堵；Na3C6H5O7·2H2O的加入，可有效延长成胶时间，并使得成胶过程可控。

(2)体系的成胶性能受反应物、pH值调节剂及控制剂加量的影响。在现场应用中，可通过改变这些参数调节成胶时间和成胶强度，以满足调堵要求。

(3)体系耐盐性能良好，可耐一价盐(NaCl)达100 000 mg/L、耐二价盐(CaCl2)达40 000 mg/L，适用于高矿化度地层调堵。

(4)同常规的聚合物冻胶相比，低温铝凝胶体系具有良好的注入性能，且对高渗岩心封堵率可达96.6%，并具有良好的耐冲刷性能。