Zr-Fe-Nb合金中Zr(Nb,Fe)2相在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中的腐蚀行为

连奥杰，马 帅，李 强，彭剑超，梁 雪，王杰亿，姚美意

(上海大学 微结构重点实验室，上海 200444)

锆合金具有热中子吸收截面低、在高温高压水中有优异的耐蚀和抗蠕变性能而被广泛用作核反应堆中的燃料包壳材料及堆芯结构材料[1]。为提高燃料元件的燃耗、降低核电成本以及达到核动力堆使用更高要求的目的，要求作为燃料元件的包壳材料应具有更加优异的耐腐蚀性能及力学性能。为此，1970年以来，世界各国都在争相研制新型锆合金，如美国西屋公司开发的ZIRLO合金、韩国的HANA-4合金、俄罗斯的E635合金等。N18和N36合金是我国自行研制的可用于高燃耗、长寿期燃料元件的新型锆合金。上述几种合金都属于Zr-Sn-Nb-Fe系新型锆合金，其优良性能与合金元素成分调整及合金的显微组织密不可分。大量研究[2-4]表明，合金中的第二相粒子对锆合金腐蚀行为、力学性能有较大的影响。因此，研究Zr-Sn-Nb-Fe系第二相粒子，探明其对性能的影响十分重要。Comstock等[5]在研究ZIRLO合金时发现了β-Nb和C14型六方结构(hcp)的Zr(Nb，Fe)2相；Nikulina等[6]的早期研究认为E635合金中存在单斜结构(m)的(Zr，Nb)3Fe相及六方结构的Zr(Nb，Fe)2相，而近期的研究[7]表明，E635中主要为六方结构的Zr(Nb，Fe)2相及少量立方结构的(Zr，Nb)2Fe相。对于N36合金，国内进行了许多研究，大多学者都认为合金内部存在六方结构的C14型Zr(Nb，Fe)2Laves相及少量的β-Nb[8-9]。Kim等[10]对多种成分的Zr-xNb-yFe合金的第二相做了详细的分类和统计，发现当Nb+Fe的总量保持不变、Nb/Fe质量比接近于1时，合金中析出的第二相主要为六方结构的Zr(Nb，Fe)2。可见，Zr(Nb，Fe)2相与β-Nb相是Zr-(Sn)-Nb-Fe系合金中常见的第二相，很多学者对β-Nb第二相的腐蚀氧化做了大量研究[11-13]，但对Zr(Nb，Fe)2相的腐蚀氧化过程研究并不多。因此，本工作拟研究Zr-1.0Fe-1.0Nb合金中Zr(Nb，Fe)2相的氧化行为，以进一步了解其对氧化膜显微组织演化的影响，探讨第二相的氧化与锆合金耐腐蚀性能之间的关系。

1 实验方法

以高纯Zr为基材，加入高纯Nb、Fe合金元素，按质量百分比配制Zr-1.0Fe-1.0Nb合金。样品具体制备过程如下：用非自耗真空电弧炉进行熔炼，熔炼过程中通入高纯Ar气作为保护气，为保证铸锭成分均匀，每颗铸锭反复熔炼6次，最终得到约60 g的合金铸锭。经电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)检验，成分符合要求。于700 ℃下将合金锭热压成条块状，然后用砂轮机除去样品表面的氧化皮，于1 030 ℃下真空β相均匀化处理40 min后空冷。随后在700 ℃下多次热轧，得到厚度约为1.8 mm的片状样品，将热轧后的样品进行1 030 ℃、30 min真空保温后β相油淬，再经过多道冷轧至0.7 mm，最终在580 ℃下真空(5×10-5Pa)退火5 h后空冷。合金样品每次热处理前都用混合酸(30%H2O+30%HNO3+30%H2SO4+10%HF)进行酸洗及去离子水清洗，以去除表面氧化层及其他杂质。

将热处理后的样品放在静态高压釜中进行400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽腐蚀试验。

用Helios600i双束型聚焦离子束(FIB)制备氧化膜截面的透射电镜(TEM)薄膜样品[14]，用带有能谱仪的JEM-2010F及JEM-2100F型场发射透射电子显微镜(HRTEM)和JSM-7500F场发射扫描电镜(SEM)观测研究锆合金腐蚀前后的合金基体及腐蚀生成氧化膜的显微组织。关于TEM及SEM样品的制备详见文献[15]。

2 结果与讨论

2.1 Zr-1.0Fe-1.0Nb合金中第二相的显微组织

图1为Zr-1.0Fe-1.0Nb合金基体的SEM和TEM图像。从图1a可见，合金中存在大量的第二相。第二相主要有3种尺寸：尺寸较小(小于100 nm)的第二相呈圆形，分布较均匀，数量较多；尺寸中等(200～300 nm)的第二相呈圆形或椭圆形，数量较少；尺寸较大(500 nm以上)的第二相呈棒状或椭圆形，数量较少。从图1b可看出，实验合金再结晶完全，合金中的3种第二相都均匀分布在晶粒内部。

图1 实验合金的SEM(a)和TEM(b)图像Fig.1 SEM (a) and TEM (b) images of experimental alloy

为确定合金中第二相的结构，对第二相做 了选区电子衍射(SAED)和能谱(EDS)分析。

为保证结果的准确性，同一种第二相通过3种不同转角的衍射花样确定。实验合金的TEM图像及部分SAED分析结果示于图2，表1为图2中相应位置第二相的EDS数据。通过对衍射斑点的标定以及结合能谱检测结果，可确定尺寸小(小于100 nm)且数量多的第二相(P6、P7)为密排六方结构的Zr(Nb，Fe)2相，晶格常数a=0.496 2 nm、c=1.615 nm(PDF卡片：26-0809)，中等尺寸(P1、P2、P3)及较大尺寸(P4、P5)第二相中Fe元素含量较高，均为底心正交的Zr3Fe，晶格常数a=0.332 nm、b=1.098 nm、c=0.88 nm(PDF卡片：39-0816)。EDS分析表明，少量Nb、Cr元素富集在Zr3Fe相中，如P4位置的Nb、Cr含量(原子分数)分别为1.35%和0.27%。EDS分析的结果并不完全符合第二相中元素化学比含量，这是由于微区分析时的电子束有一定的穿透深度和扩散范围，而第二相尺寸较小，因此分析时会受到周围Zr基体的影响。

图2 实验合金的TEM图像(a，b)及部分SAED分析结果(c，d)Fig.2 TEM micrograph of experimental alloy (a, b) and partial analysis results of SAED (c, d)

位置原子分数/%ZrFeNbCrP177.8721.120.840.17P277.9220.641.130.30P378.9820.540.47—P477.2321.151.350.27P577.2319.851.001.92P656.3824.4519.140.03P777.2412.789.480.50

2.2 Zr-1.0Fe-1.0Nb合金氧化膜断口SEM分析

图3为Zr-1.0Fe-1.0Nb合金在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀70 d的氧化膜断口SEM图像。可看出，氧化膜厚度约为7 μm，氧化膜接近外表面400～700 nm的区域为等轴晶组织及柱状晶形态向等轴晶形态过渡区域，由此向内氧化膜全部呈柱状晶形态。在柱状晶区域可明显观察到微裂纹的存在，仔细观察裂纹形貌可发现，裂纹两侧相对应的界面存在水平方向的偏差，表明裂纹两侧的氧化锆发生了方向相反的移动，这是氧化膜中应力释放的结果。

图3 Zr-1.0Fe-1.0Nb合金腐蚀70 d氧化膜断口SEM图像Fig.3 SEM image of oxide film fracture of Zr-1.0Fe-1.0Nb alloy after 70 d corrosion

2.3 Zr-1.0Fe-1.0Nb合金氧化膜截面TEM分析

图4为Zr-1.0Fe-1.0Nb合金在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀3 d生成氧化膜的高角度环形暗场(HAADF)图像。可观察到氧化膜/金属(O/M)界面有较大起伏，氧化膜厚度约为1 μm。氧化膜内分布有平行于O/M界面的裂纹，数量较多，长度为400 nm左右，裂纹密度较高，氧化膜整体致密性较差。从HAADF图像中可直观地看到合金中的第二相分布情况，氧化膜中未完全氧化的第二相也能被明显分辨(图像衬度较浅的颗粒)。图4中方 框内是处于不同氧化阶段的两个Zr(Nb，Fe)2相粒子(离O/M界面越远，氧化程度越高)。

图4 Zr-1.0Fe-1.0Nb合金腐蚀3 d合金氧化膜截面的HAADF图像Fig.4 HAADF image of 3d alloy oxide film etched on Zr-1.0Fe-1.0Nb alloy

图5为图4中距O/M界面约100 nm、处于氧化初期阶段的Zr(Nb，Fe)2相粒子(SPP1)的HRTEM及傅里叶变换分析图像，图5a、b、c、d为HRTEM的标定分析图像，分别对应于区域A、B、C、D，图像左下方朝向氧化膜外表面。可看到第二相图像衬度存在差别，这反映出第二相内部区域的氧化程度不同。

对A、B、C、D 4处有代表性的区域进行HRTEM分析，A区域包含第二相与附近氧化锆的相界面，第二相部分保持着与B区相同的相结构，界面外侧明亮区域能识别出m-Fe2O3，表明相界上存在一定程度氧化，但未识别出Nb-O氧化物。B区域为第二相内部，这部分区域尚未发生氧化，傅里叶变换分析后确定仍为hcp-Zr(Nb，Fe)2相。C区域第二相已发生一定程度的氧化，傅里叶变换的斑点模糊，背底出现圆晕环，说明有部分非晶化的现象。在D区域，第二相已完全转变为无序非晶态。从上述观察分析可知，合金第二相在氧化初期会从第二相本身结构直接转变为无序非晶态，而未氧化的第二相被包覆在其中。由热力学第二定律可知，任何化学反应要自发进行，该反应过程中的自由能必然是降低的。所以合金氧化反应能否进行及最终形成何种氧化物要以Gibbs自由能为判据。400 ℃时，Nb生成相应氧化物(NbO、NbO2和Nb2O5)与Fe生成相应氧化物(FeO、Fe2O3和Fe3O4)的Gibbs 自由能都较Zr生成ZrO2的高[16]，所以Zr会优先氧化。但由于Zr-1.0Fe-1.0Nb合金中的Nb和Fe含量也较高，活度较大，所以实际上合金在氧化时，并没有明显的先后顺序。而Zr的氧化物无法完全固溶到Nb或Fe的氧化物中，所以Zr、Nb和Fe都要与O结合导致形成无序的非晶氧化 物。在非晶毗邻的外部区域，观察到多处不同取向的纳米晶体，相结构分析后确定其均为m-Fe2O3相(图6)。这些纳米晶与非晶区域存在混合区，由此推断这些纳米晶是非晶化的物相进一步氧化的产物。在这些区域并未识别出Nb-O相，分析认为Nb属于易非晶化元素[17]，此时Nb元素尚以非晶形态存在于类似D的区域中，尚未氧化形成有序相。

图5 Zr(Nb，Fe)2粒子氧化初期HRTEM及傅里叶变换分析图像Fig.5 Early oxidation HRTEM image of Zr(Nb, Fe)2 particle and analysis by FFT

图6 Zr(Nb，Fe)2粒子氧化非晶区域边缘HRTEM图像Fig.6 HRTEM image of amorphous region edge oxidized by Zr(Nb, Fe)2 particle

图7为Zr-1.0Fe-1.0Nb合金氧化膜中间部位(距O/M界面约500 nm)另一处Zr(Nb，Fe)2相粒子(SPP2)的TEM及傅里叶变换分 析图像，图7a、b、c、d为HRTEM的标定分析图像，分别对应于区域A、B、C、D。与靠近O/M界面的Zr(Nb，Fe)2粒子(图5)相比，该第二相的氧化程度更高，靠近氧化膜外表面的区域(图5中C、D区)氧化为非晶；靠近O/M界面一侧(A、B区)则氧化为不同取向的多晶粒纳米晶组织，在A、B区域中能识别出m-Nb2O5相和m-Fe2O3相。

结合EDS元素面扫描结果(图8)，分析认为该Zr(Nb，Fe)2粒子氧化过程如下：腐蚀初期第二相内合金元素Nb流失较少，第二相氧化后直接形成非晶态氧化物。由于第二相的氧化滞后于合金基体，第二相未完全氧化前，附近基体已完全氧化，其中缺陷(孔隙及裂纹)数量、尺寸增加。第二相氧化物内合金元素会借助附近缺陷向外界扩散流失，造成第二相氧化物内Nb元素含量减少，从图8能直观看到Nb元素向裂纹迁移偏聚的趋势。Nb是一种易非晶化元素(β-Nb粒子在中子辐照下非晶化程度很低)，在锆合金的相关研究中，含Nb第二相的氧化物多以非晶状态存在[11]。第二相附近缺陷会加速Nb元素的流失，导致非晶态氧化物不能稳定存在，随着氧化的进行，非晶态氧化物进一步氧化，转变为m-Nb2O5和m-Fe2O3纳米晶态氧化物(图7)。

图7 Zr(Nb，Fe)2粒子氧化后期TEM及傅里叶变换分析图像Fig.7 TEM images of Zr(Nb, Fe)2 particle in later stage of oxidation and analysis by FFT

a——等轴晶区域；b——柱状晶区域图8 实验合金氧化膜HAADF图像及面扫描分析结果Fig.8 Image of experimental alloy oxide film HAADF and EDS element mapping analysis result

图8中方框区域为氧化膜柱状晶向等轴晶形态演化过渡区的大致位置，方框内的演化区域(a区)和未演化区域(b区)的元素总含量分析结果列于表2。未演化区域氧化膜结构致密，腐蚀介质深入相对困难，而演化区域氧化膜内缺陷数量明显增多，呈现疏松多孔状结构，这部分氧化膜基本上失去保护性。氧化膜演化区域未观察到Zr(Nb，Fe)2相的氧化物，而实验合金组织中Zr(Nb，Fe)2粒子是均匀分布在基体中的。由表2可见，演化区域Nb元素总含量明显低于未演化区域，结合氧化膜中第二相实际情况，认为氧化膜等轴晶形态区域内未观察到Zr(Nb，Fe)2氧化物是合金元素Fe、Nb扩散流失到腐蚀介质中的结果。在未演化区域的柱状晶组织内观察到Fe、Nb元素还富集在原第二相位置。个别区域可观察到Fe、Nb向缺陷处扩散，Nb元素这一特点更加明显。这表明第二相氧化物内的Fe、Nb合金元素会借助缺陷扩散而流失，且Nb的扩散流失速度大于Fe。合金元素的扩散流失会在氧化膜中留下大量缺陷，会促进氧化膜演化而不利于合金的耐腐蚀。

表2 实验合金的面扫描EDS数据Table 2 Mapping data of experimental alloy

3 结论

1) Zr-1.0Fe-1.0Nb合金样品经580 ℃/5 h处理后，合金基体中主要存在两种第二相，一种是较小的密排六方Zr(Nb，Fe)2相粒子，该粒子数量较多，分布均匀；另一种是含有少量Nb元素的底心正交Zr3Fe粒子，该粒子较大，数量较少。

2) Zr(Nb，Fe)2在氧化过程中先转变成非晶组织，非晶进一步氧化转化为单斜Nb2O5相和单斜Fe2O3相纳米晶态氧化物，最后流失到腐蚀介质中。

3) Zr(Nb，Fe)2氧化后Fe、Nb元素发生扩散流失，且Nb的流失速度大于Fe，合金元素的扩散流失在氧化膜中留下大量缺陷，促进氧化膜演化而不利于合金的耐腐蚀。