He+离子辐照Inconel 718合金表面形貌改变及机理研究

万 浩，丁 展，赵振江，王 健，郭沁涵，张熠飞

(泰州学院 船舶与机电工程学院，江苏 泰州 225300)

Inconel 718是一种以γ相为基体的时效硬化型高温合金，其组织和性能在-253～650 ℃这一很宽的温度区间能保持很好的稳定性，是一种潜在的核反应堆用结构材料[1-2]。因为Al、Ti和Nb等合金元素的加入，Inconel 718合金中会析出γ′(Ni3(Al、Ti))相、γ″(Ni3Nb)相、δ(Ni3Nb)相及少量的碳化物(MC)[3-5]。其中，γ′相是一种具有有序面心立方结构(L12)的球形析出相，由于其与γ基体共格应变较低，所以强化效果有限[6]。γ″相是一种具有有序体心四方结构(DO22)的析出相，与γ基体共格且有较大的点阵匹配度，是合金中的主要强化相[7]。由于γ″相是一种非平衡相，当合金的使用温度超过650 ℃时，就会出现γ″相向δ相转变。δ相具有正交DOa结构，是γ″相的平衡形态，通常沿晶界呈棒状或针状析出[8]。

随着第Ⅳ代核反应堆如超临界压水堆(SCWR)的推进与发展，选用合适的Ⅳ代反应堆材料对于保障新型反应堆的安全与经济性具有十分重要的意义[9]。Inconel 718合金是一种典型的Ni基合金，具有较高的力学性能、良好抗疲劳性、较好抗氧化性和耐腐蚀能力，是一种Ⅳ代堆用候选包壳材料[10]。值得注意的是，中子辐照会引起Ni基合金中Ni元素的嬗变反应，而嬗变产物He在合金中的析出将诱发严重的肿胀和脆化问题。因而，研究中子辐照在Inconel 718合金中所诱发的辐照损伤十分必要。大量的实验与理论均表明[11-14]，使用高能He+离子辐照可有效模拟中子辐照Ni基合金中的嬗变He原子特性及其所诱发的氦泡析出和演化行为。本文通过高能He+离子束辐照Inconel 718合金试样，研究He+离子辐照后合金表面形貌与组成变化，揭示其表面缺陷形成与长大的规律及机理，为Inconel 718合金在核工业的应用提供实验与理论依据。

1 试验材料与方法

该合金铸锭通过真空感应熔炼+真空电弧重熔制备，并在1 160 ℃/24 h+1 190 ℃/72 h条件下进行高温扩散退火处理，合金成分(质量含量，%)为：Ni,53.74;Cr,17.98;Nb,5.39;Mo,2.87;Ti,0.97;Al,0.69;C,0.024;Mn,0.08;Si,0.07;Cu,0.06;余量为Fe。试验使用10 mm×10 mm×0.5 mm和10 mm×10 mm×5 mm两种尺寸的试样，通过线切割从尺寸为50 mm×50 mm×50 mm的Inconel 718合金块中切出。使用180～1 000目SiC砂纸依次对离子辐照面进行粗磨后，再通过机械抛光机对其进行镜面抛光处理。

离子辐照试验在MT3-R型离子注入机中进行。在进行离子辐照前，通过分子泵对离子辐照腔抽真空并使其真空度低于10-4Pa。此后，利用离子发生器产生能量为50 keV、束流大小为10 μA的He+离子束，并垂直对试样表面进行辐照处理，试验温度为300 ℃。在辐照过程中，通过控制辐照时间来获得5×1015、5×1016、5×1017cm-23种辐照注量的试样，分别对应辐照剂量为0.4、4、40 dpa。使用Haitichi S-3400N扫描电子显微镜(SEM)分析不同剂量He+离子辐照对10 mm×10 mm×5 mm试样表面形貌的影响。对辐照前、后试样表面出现的相组成变化，通过SEM配套的能谱仪(EDS)进行选区分析。对于不同剂量辐照试样表面元素含量的变化，则取至少5处试样表面(低倍率视域内)的EDS面分析结果并取其平均值。通过光镜(OM)分析辐照前、后试样表面的MC尺寸变化，尺寸统计使用Nano Measurer软件在OM图中进行，每种剂量试样至少进行20组的数据统计。透射试样从尺寸为10 mm×10 mm×0.5 mm的试样中制备。首先使用800目的SiC砂纸从底部(未辐照一面)将0.5 mm厚的试样磨至≤0.1 mm厚后，通过高精密冲床将其冲压成直径为3 mm的小圆片。继续磨薄小圆片使其厚度≤30 μm。然后再使用Gatan-691离子减薄机从反面减薄小圆片直至电子可穿透。使用JOEL JEM-2100F透射电子显微镜(TEM)观察并分析辐照前、后Inconel 718合金试样的微观结构变化，工作电压为200 keV。

2 结果与讨论

2.1 SRIM模拟

在进行He+离子辐照试验前，先通过SRIM软件计算50 keV能量的He+离子在Inconel 718合金中的射程及浓度分布，模拟结果如图1所示。从图中可发现，50 keV He+离子在Inconel 718合金中的射程约为350 nm。而辐照进入合金中的He原子浓度随射程的增加先增加后降低，峰值浓度出现于距表面约200 nm处，浓度分布规律符合高斯分布规律：

(1)

其中：R为任一辐照He+离子的射程；ΔRp为高斯方程的标准偏差，即入射He+离子的射程岐离，其值可由SRIM计算得出(50 keV入射He+离子的射程岐离为60.3 nm)。由于辐照进入合金中的He+离子会与合金原子发生随机碰撞，这将不断改变He+离子的运动路径并逐渐使其慢化，直至He+离子停止运动并以图1所示的统计分布规律停留在合金辐照层中。

图1 SRIM计算的50 keV He+离子辐照Inconel 718合金中的He浓度分布Fig.1 SRIM calculation of helium concentration induced by 50 keV He+ ions irradiation in Inconel 718 alloy

2.2 离子辐照纳米多孔结构

图2为未辐照样以及0.4、4、40 dpa辐照剂量的He+离子辐照Inconel 718合金表面的SEM形貌。图2a为未进行离子辐照样的表面SEM形貌，其表面较光滑。而对试样进行He+离子辐照，会溅蚀合金表面基体组织，造成合金表面形貌的改变，如图2b～d所示。如图2b所示，0.4 dpa剂量的辐照已使合金表面产生了密集的纳米孔结构。统计分析表明，此时纳米孔的平均孔径约为187 nm。从图2c中可观察到边界清晰的纳米孔，可见，4 dpa辐照样表面纳米孔出现一定程度的长大，其平均直径约为209 nm。进一步增加辐照剂量至40 dpa，纳米孔的平均孔径进一步增至约307 nm，如图2d所示。需注意，3种剂量辐照样表面所形成的最小纳米孔的孔径基本一致。但较大纳米孔随辐照剂量的增加而出现的长大尤为明显，如图2b～d所示。He+离子辐照会不断在合金表面形成尺寸基本一致的纳米孔，即初始纳米孔。后续的离子辐照不但会继续形成初始纳米孔，还会导致初始纳米孔的直接或合并长大，这一过程将持续至达到指定剂量的离子辐照。

a——未辐照；b——0.4 dpa辐照剂量；c——4 dpa辐照剂量；d——40 dpa辐照剂量图2 不同剂量He+离子辐照试样表面SEM形貌Fig.2 Surface SEM morphology of samples implanted with different doses of He+ ions

2.3 He+离子辐照对γ′和γ″相的影响

Inconel 718作为一种典型的析出强化(沉淀硬化)合金，γ′和γ″相均由过饱和的溶质原子脱溶析出形成。所以，当试样中的析出相受到辐照并引起其溶质浓度发生波动时，会影响析出相的稳定性。图3为未辐照样以及0.4、4、40 dpa剂量He+离子辐照Inconel 718合金的TEM明场像。图3a为未辐照试样的TEM明场像，除基体组织外，还可观察到γ′相和γ″相两种强化相。当试样受到He+离子辐照后，会 造成一定程度的γ′相和γ″相有限溶解现象，如图3b～d所示。由于Inconel 718合金中次级强化γ′相尺寸很小，比较图3a～d可发现，辐照所造成的γ′相尺寸改变几乎可忽略不计。而对于尺寸较大的γ″相，He+离子辐照则会导致其尺寸较为明显的缩小。图4为未辐照样以及0.4、4、40 dpa辐照样中γ″相平均尺寸的统计结果。其中，未辐照样中γ″相的平均尺寸为(20.3±3.1) nm，而0.4、4、40 dpa辐照样中γ″相的平均尺寸则分别为(16.5±3.0) nm、(15.2±3.3) nm和(14.6±2.1) nm。这是因为辐照过程中He+离子的轰击可能会造成γ″相-基体界面处γ″相中的溶质原子离位并进入γ基体中，导致γ″相-基体界面处基体一侧溶质浓度的增加。而且，辐照还有增强溶质原子扩散迁移能力，这就使得溶质原子会向更远处的溶质浓度较低的基体中扩散迁移来降低γ″相-基体界面处溶质原子的浓度。所以，当Inconel 718合金受到外界辐照作用使γ″相中的溶质浓度低于其固溶极限时，就会造成γ″相的有限溶解及相应的尺寸降低。

a——未辐照；b——0.4 dpa辐照剂量；c——4 dpa辐照剂量；d——40 dpa辐照剂量图3 不同剂量辐照试样的TEM明场像Fig.3 Bright field TEM images of samples irradiated with different doses

图4 γ″相平均尺寸Fig.4 Average size of γ″ phase

2.4 He+离子辐照对δ相的影响

He+离子辐照除在试样表面形成纳米结构外，还会造成合金表面的δ相的变化。图5a为未辐照样的表面形貌，图中可很好区分棒状的δ相与基体，表面平滑无明显损伤区。对试样进行0.4 dpa剂量的He+离子辐照后，其表面SEM形貌如图5b所示。观察可见，0.4 dpa的辐照已使δ相出现了一定程度的收缩和局部的缺失。不过，离子辐照所引起的形貌改变(形成纳米孔结构)主要发生于基体中和δ相-基体界面处(图5b)。这是因为相界可作为捕获He原子的阱，造成该处He原子的富集进而导致氦泡 的形核与长大。在后续的辐照过程中，沿相界析出氦泡的破裂及该处材料的溅蚀损耗会导致δ相的收缩和缺失。这表明，在He+离子辐照过程中，δ相较基体组织更稳定。图5c为4 dpa辐照样的表面SEM图，从图中可见δ相-基体边界处出现的纳米孔以及进一步收缩的δ相。此时，纳米孔的边界也变得更清晰。可见，提高He+离子辐照剂量，不但会造成δ相的进一步收缩与缺失，还会增加对基体的破坏作用。这一现象在40 dpa辐照样中更明显，如图5d所示。与4 dpa辐照样相比，40 dpa辐照样的表面破坏现象更严重。一方面，基体中的一些纳米孔显著长大形成坑状缺陷；另一方面，合金表面所观察到的δ相数量明显减少。

a——未辐照；b——0.4 dpa辐照剂量；c——4 dpa辐照剂量；d——40 dpa辐照剂量图5 不同剂量He+离子辐照试样表面δ相的SEM形貌Fig.5 SEM morphology of δ phases in surface of samples implanted with different doses of He+ ions

图6 40 dpa辐照样中新相的SEM图和EDS分析图Fig.6 SEM picture and EDS analysis picture of new phase in sample irradiated with 40 dpa

此外，40 dpa辐照样表面形成的一些较大缺陷坑底部还发现了白色的球状颗粒，如图6a所示。EDS分析表明，其主要成分为Ni和Fe，但也包含少量的O、C、Cr、Nb和Si等其他元素，如图6b所示。由于该颗粒成分与Inconel 718合金中主要相的组成不同，是一种因He+离子辐照而形成的新相。这主要归因于离子辐照所引起的表面原子溅射及其中一些溅射原子在缺陷坑底部的再沉积。

2.5 He+离子辐照对MC的影响

Inconel 718合金凝固过程中会形成富Nb型和富Ti型两种主要类型的MC，因而He+离子辐照对其表面MC的影响也需进一步研究。图7为4 dpa辐照样表面MC的SEM图及其C、Nb、Ti、Ni、Cr和Fe元素的面分布扫描图。分析表明，图7a中灰黑色块状MC为富Ti型MC，而其周围分布的浅灰色颗粒为富Nb型MC。而He+离子辐照首先会造成富Ti型MC的刻蚀与损耗，如图7a所示，图中可发现形成于富Ti型MC表面的微裂纹及受侵蚀的MC-基体边界。可见，He+离子辐照会造成表面MC的损伤，因而，有必要研究不同剂量He+离子辐照后MC和表面成分的变化规律。

由于光镜图可很好区分MC和基体组织，0、0.4、4、40 dpa辐照样表面的MC尺寸统计均在放大500倍的光镜图中进行。测量使用 Nano Measurer软件，每种剂量样至少进行20组数据统计，最终获得MC的平均尺寸如图8所示。未进行离子辐照样表面，MC的平均尺寸约为8.1 μm，而在0.4、4、40 dpa He+离子辐照样中，MC平均尺寸则分别约为5.8、5.5、4.2 μm。可见，未辐照样表面的MC平均尺寸最大，增加剂量的He+离子辐照会使合金表面MC出现更多的损耗。因而，随着辐照剂量的增加，MC的平均尺寸逐渐降低。此外，EDS面分析也表明，0、0.4、4、40 dpa辐照样表面的碳含量会随着He+离子辐照剂量的增加而降低，其变化规律如图8所示。在未辐照样中，合金表面碳含量(质量含量)为3.26%，而在0.4、4、40 dpa辐照样中，表面碳含量(质量含量)则分别为3.18%、2.66%、1.86%。这是因为高剂量的He+离子辐照会增强合金表层原子的溅射，加剧MC的破坏与损耗，进而导致表面碳元素含量的降低。

a——SEM图；b、c、d、e、f、g——C、Nb、Ti、Ni、Cr、Fe元素的分布图图7 4 dpa辐照样表面MC相的SEM图及其元素分布图Fig.7 SEM picture of MC phase and distribution diagram of element in surface of 4 dpa irradiated sample

图8 未辐照和辐照样表面MC平均尺寸和碳含量Fig.8 Average size of carbides and content of carbon in surfaces of un-irradiated and irradiated samples

合金表层原子的溅射率可用溅射产额Y表示。根据Sigmund溅射理论[15]，Y可由式(2)表示：

Y=ΛFD(E0)

(2)

式中：Λ为包含材料参数(如表面能)的因子；FD为能量沉积分布函数，与入射离子的类型、能量与方向及合金原子的原子序数、原子质量和原子密度有关，是一个正比于单位长度上沉积能量的因子。

Λ=0.042/NU0

(3)

(4)

式中：U0为合金表面结合能；dE/dx|n为由核阻止引起的能量损失率；α为一与入射角有关的修正系数，增加离子束的入射角会增加表面的能量沉积进而使α变大。而在反比平方势条件下，dE/dx|n可写为：

(5)

式中：N为合金的原子密度；Sn为核阻止本领；a为屏蔽半径；ε为单位电荷；Z1为入射离子的原子序数；Z2为合金原子的原子序数；M1为入射离子的原子质量；M2为合金原子的原子质量。对于式(5)中的核阻止本领Sn可通过Thomas-Fermi核阻止截面计算：

(6)

(7)

由Sigmund溅射理论可知，在能量与入射角不变的情况下，He+离子辐照所引起的Y也是一定的。在Y一定的情况下，增加He+离子的辐照剂量将增加表层材料的溅射，引起刻蚀区向内部拓展。

2.6 机理分析

图9 40 dpa辐照样中的氦泡(a)及辐照层氦泡尺寸分布(b)和表面纳米多孔结构形成(c)示意图Fig.9 Helium bubbles in 40 dpa irradiated sample (a) and schematic diagrams of size distribution of helium bubbles (b) and formation of surface nanopores (c)

3 结论

He+离子辐照会在合金表面形成纳米多孔结构，且纳米孔的孔径随着辐照剂量的增加而增加。其中，0.4、4、40 dpa辐照样表面纳米孔的平均直径分别约为187、209、307 nm。He+离子辐照会破坏合金表面δ相，使其出现一定程度的缩小与缺失，且这一现象会随着辐照剂量的增加而变得愈发严重。其中，40 dpa合金中δ相的刻蚀缺失情况最严重。另外，He+离子辐照还会导致MC的溅射损耗。在溅射产额一定的情况下，辐照剂量越高，合金表面形貌变化也就越明显。随辐照剂量的增加，合金表面MC尺寸会不断缩小，表面平均碳含量也会逐渐降低。40 dpa辐照合金中的MC尺寸最小，其值约为4.2 μm，且此时合金的表面平均碳含量也最低，约为1.86%。离子辐照所形成的纳米多孔结构则主要归因于辐照层中氦泡的长大及后续离子辐照所导致的氦泡上层薄膜材料的溅蚀损耗和破裂。