四川盆地龙马溪组页岩气开采废水的天然放射性水平调查研究

王红磊，饶 维，罗茂丹，余 强

(1.四川省环境工程评估中心，成都 610041；2. 四川省辐射环境管理监测中心站，成都 611139)

1 前 言

页岩气属于非常规天然气，其开采过程主要包括直井及斜井钻井、水平井钻井和多段水力压裂。四川省页岩气开采采用的钻井液体系是水基钻井液和油基钻井液，水基钻井液用于直井和斜井的钻进，油基钻井液用于水平井钻进；压裂液则多采用滑溜水压裂液、线性胶压裂液等；开采过程产生的废水主要是压裂返排液[1]。页岩气开采的天然放射性影响来自于区块地层中的天然放射性物质，这些物质随开采过程采出的岩屑和由地下排出的压裂返排液等带出。另外，实际生产过程中，压裂液通常会利用回收的压裂返排液进行配制，地下的天然放射性物质会被带入其中。因此，调查和研究页岩气开采废水中的天然放射性水平对于控制和防范其可能导致的环境风险具有重要意义。本文通过对四川盆地龙马溪组页岩气开采过程中的压裂液、压裂返排液中总α、总β放射性和γ核素含量进行监测，调查其天然放射性水平，并进行相应的分析、研究。结果显示，四川盆地龙马溪组页岩气开采所使用的钻井液和压裂液等未导致龙马溪组地层高铀中的238U大量溶出，但压裂返排液外排可能造成受纳水体天然放射性核素238U、232Th、40K浓度明显增加。本文填补了四川盆地页岩气开采废水的天然放射性水平研究的空白，从放射性影响方面完善了页岩气开采的环境影响及评价，为四川盆地页岩气大规模开采提供了更有力的环保支撑。

2 监测方法

总α放射性、总β放射性监测按照《生活饮用水标准检验方法 放射性指标》(GB/T 5750.13-2006)的规范要求执行。水样采集后进行静止过滤、浓缩、硫酸盐化、灼烧灰化、样品源制备、样品源的测定，监测设备为MPC9604四路流气式低本底α、β测量仪。水样总α、总β放射性活度浓度计算公式如下。

式中：A——水样总α或总β放射活度浓度，Bq/L；

nx——样品源α或β计数率，cpm；

n0——α或β本底计数率，cpm；

W——水样残渣总重量，mg；

ε——测量系统的α或β计数效率，(由计数效率曲线查出与被测样品质量厚度相应的ε数值，用小数表示)；

F——α或β放射性回收率(F≤1，用小数表示)；

m——测量盘中制备样品源的水残渣质量，mg；

V——水样体积，L；

1.02——每1L水样加入20mL硝酸的体积修正系数。

γ核素监测按照《高纯锗γ能谱分析通用方法》(GB/T 11713-2015)的规范要求执行。水样品的制备采用蒸发浓缩方法，过程如下：将所采样品转移至烧杯中，使用电炉加热烧杯，液体量很少时转移至小瓷蒸发皿中浓缩，将浓缩后的液体转移至测量容器，冷却后盖上测量容器盖，监测设备为GR8023高纯锗γ谱仪。水样中γ核素放射性活度浓度计算公式如下:

式中：Qj——第j种核素的比活度,Bq/L。

Aji——被测样品第j种核素的第i个特征峰的全能峰面积,计数/s;

Ajib——与Aji相对应的光峰本底计数率,计数/s;

Pji——被测样品第j种核素发射第i个γ射线的几率;

ηi——第i个γ射线特征峰所对应的效率值;

V——样品体积, L;

总α放射性、总β放射性和γ核素监测方法及检出限详见表1。

表1 监测方法及检出限Tab.1 Monitoring methods and detection limits

3 监测结果

对采集的压裂液和压裂返排液进行了总α、总β放射性和238U、232Th、226Ra、40K等γ核素监测，监测结果详见表2、表3。

表2 总α放射性和总β放射性监测结果Tab.2 Monitoring results of total alpha radioactivity and total beta radioactivity (Bq/L)

表3 γ核素放射性监测结果Tab.3 Radioactivity monitoring results of gamma nuclides (Bq/kg)

4 监测结果分析与研究

采用《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准和四川省土壤中、主要水系江河水中、主要泉水中环境天然放射性背景值调查结果与监测结果进行对比分析。结果表明：

4.1 总α放射性方面，压裂液和压裂返排液监测值总体出现超过排放标准的现象；由于至今未曾开展过四川省土壤总α天然放射性水平的统计分析工作，无法对其放射性水平进行判定。总β放射性方面，压裂液及压裂返排液监测值均远低于排放标准限值，属正常背景值范围。压裂液和压裂返排液相比，其中天然放射性总α、总β处于同一水平，无明显增加。

4.2 γ核素方面，与土壤背景值对比，压裂返排液中的238U、232Th、226Ra监测值均属正常背景值范围；40K监测值呈现偏高的趋势，且有样品超出正常背景值范围。与江河水和泉水背景值对比，所有样品的238U、232Th监测值均超出背景值范围，部分样品40K监测值超出背景值范围，所有样品的226Ra监测值均属正常背景值范围。

根据勘探实践，四川盆地及周缘志留系龙马溪组下部发育了一套暗色泥页岩，具有大面积分布、高伽马值、高放射性的特点，是一套典型的热页岩。龙马溪组沉积初期具有丰富的铀源、缺氧的沉积环境、高含量的有机质及磷酸钙的富集共同促进了热页岩底部层段富铀的特征；同时，磷酸钙矿物具有较强的吸附铀的能力，由于U4+与Ca2+的半径相近、电负性相似，铀能以类质同像的形式置换磷灰石中的钙，共同沉淀下来，从而造成铀元素富集于暗色泥岩中[3]；有文献认为，有机质热成熟度与页岩铀含量呈较明显的线性正相关，相关系数高达0.95[4]。另外，有资料表明，该区块地层有高盐特征，且钾盐含量较高。由此可见，四川盆地及周缘志留系龙马溪组地层本身具有高放射性。但从本次监测结果看，与土壤天然放射性背景值相比较，并未出现高238U样品；可以推断，四川盆地龙马溪组页岩气开采所使用的钻井液和压裂液等未导致龙马溪组地层高铀中的238U大量溶出；由于地层钾盐含量较高和钾盐的高溶解性，导致出现40K呈现偏高的趋势和部分样品超出正常土壤背景值范围的现象；压裂液和压裂返排液中天然放射性总α、总β水平无明显增加的现象表明，40K的溶出不会无限增加，而会受钾盐的溶解度限制处于一定的范围，此范围可能会超出背景值范围。

根据四川省主要江河水和泉水天然放射性核素背景值判断，所有样品的238U、232Th监测值均超出背景值范围，部分样品40K监测值超出背景值范围，说明四川盆地龙马溪组页岩气开采产生的压裂返排液如果外排，可能造成受纳水体天然放射性核素238U、232Th、40K含量明显增加。

5 结 论

通过对四川盆地龙马溪组页岩气开采过程中压裂液、压裂返排液中总α、总β放射性和γ核素含量进行监测，表明其总α放射性总体出现超过排放标准的现象；总β放射性均远低于标准值，属正常背景值范围；压裂液和压裂返排液相比，其中天然放射性总α、总β处于同一水平，无明显增加。压裂返排液中的238U、232Th、226Ra监测值均属土壤背景值范围，40K监测值呈现偏高的趋势且部分超出土壤背景值范围。压裂返排液中的238U、232Th监测值均超出主要江河水和泉水背景值范围，部分样品40K监测值超出背景值范围，所有样品的226Ra监测值均属背景值范围。开采所使用的钻井液和压裂液等未导致龙马溪组地层高铀中的238U大量溶出；40K的溶出不会无限增加，但压裂返排液的40K含量可能会超出背景值范围；压裂返排液的外排可能造成受纳水体天然放射性核素238U、232Th、40K含量明显增加。