釜溪河沉积物微塑料颗粒调查分析的研究

张耀丹，李锡鹏，王 旭，李克锋

(1.四川大学 水利水电学院，成都 610065；2.中国电建集团成都勘测设计研究院有限公司，成都 610072； 3.天津农学院 水利工程学院，天津 300384)

1 前 言

塑料污染长久以来一直是一项难以解决的问题，人类至今已生产了91亿吨以上的塑料垃圾。按照现有速度，到了2050年，全球将会再增加330亿吨以上的塑料垃圾[1]。塑料的物理化学结构稳定、在自然情况下难以降解或降解过程极其缓慢，人类生产和生活所产生的大部分塑料垃圾都无法处理，只能进行简单的填埋或直接倾倒。这些垃圾中一部分被丢弃在垃圾填埋场或环境中，且大部分难以降解最终会进入水体。进入水体后，比水密度小或与水同重的一部分漂浮或悬浮在水体中，比水密度大的一部分沉入底泥中。随着微塑料研究的进展，人们开始认识到塑料是水污染的一个重要来源。微塑料(Microplastic)一词由Thompson等在2004年于Science杂志发表的关于海洋水体和沉积物中的塑料碎片研究论文中第一次提出[2]。但至今关于微塑料并没有统一的定义，我们一般认为当塑料颗粒小于5mm时即被认为是微塑料[3]。近年来关于微塑料的研究在国际上已经成为一项热点研究，广受关注。早在上世纪七十年代，Carpenter等[4]在英格兰南部沿海水域开展的调查中发现水体中存在聚乙烯球，这一研究是最早的关于微塑料的研究。在2001年，Moore等[5]在靠近北太平洋副热带高压中心第一次通过取样后实验证实并计数水体中的微塑料颗粒数。至此，微塑料作为一种新型污染物开始引起越来越多国内外学者的高度关注。而近年来关于微塑料对环境的污染主要集中在海洋环境中。Noik等[6]对马来西亚沙捞越州古晋的两个沙滩的观测和Suaria等[7]对地中海近海海域水体中悬浮的微塑料的观测等证明了微塑料在近海海域的存在。除了近海海域，在大洋区也被发现了微塑料污染的存在。Law等[8]研究发现，由于大洋的环流，微塑料颗粒在亚热带幅合区大规模的聚集。更甚的是，在人迹罕至的南极洲也已经发现微塑料颗粒污染的存在。Cincinelli等[9]通过对南极洲罗斯海域的调查发现南极洲海域也存在微塑料污染情况。

同时，我国作为塑料产销大国，微塑料污染问题也同样引起了国内学者高度关注，但国内关于微塑料的研究还处于起步阶段。近年来国内学者以及研究单位在近海区域开展了一系列的调查工作，初步累计了一些数据。根据Zhao[10]等对长江口表层水体中悬浮微塑料的组成与分布以及zhang等[11]对三峡水库库区微塑料的调查结果证明，长江口河口区微塑料浓度大约为4 137个/m3，外海区域微塑料浓度为0.167个/m3；长江干流几个采样点微塑料颗粒丰度为3.41～13.61个/m2，河口地区几条支流为0.19～11.89个/m2。Wang等[12]研究表明武汉及其周边汉江及长江支流、湖泊水体中微塑料浓度约为1 660.0～8 925个/m2。而关于内陆河流、湖库沉积物中微塑料污染情况调查较少，简敏菲等[13]通过实验计数饶河-鄱阳湖入湖段底泥中微塑料丰度为938个/kg，Zhang等[14]对青藏高原某偏远湖泊湖岸沉积物调查中也发现了微塑料的存在。这都证明微塑料在我国内陆河流、湖库水体及其底泥普遍存在甚至在高原偏远湖泊沉积物中也被检出，且这些研究也证明河口地区微塑料的发现证明内陆河流是海洋微塑料的重要来源。

目前关于微塑料的研究就要集中在近海海岸带地区和大洋环境中，而关于内陆淡水水体的微塑料污染程度资料较少且主要集中在长江下游及其河口地区，为了调查微塑料颗粒在内陆淡水水体中的存在情况，我们于2018年2月对位于四川省自贡市的釜溪河的微塑料污染情况开展了调查，对沉积物中微塑料的粒径及形状进行分类调查，同时也为我国内陆淡水水体底泥中微塑料的丰度研究提供基础资料。

2 材料与方法

2.1 采样点选取

釜溪河在沱江下游右岸，上源威远河(清溪河)发源于威远县两母山。流域面积3 472km2，

图1 采样河段概况Fig.1 Situation of sampling sites

河长190km，天然落差360余m，平均坡降约1.9‰，流经四川省威远县、自贡市，于富顺县釜溪口汇入沱江。

釜溪河流经自贡市区，其中大同桥至金子凼河段为响应绿色城市建设正在进行滨河风景打造，沿河有大量建筑垃圾和废弃包装堆放(图1)。因此我们选取四个采样点(表1、图2)进行沉积物采样，研究沉积物中微塑料的存在、丰度以及对比采样点S1处顺直河道与其余几个弯道区域采样点处微塑料沉积规律。

表1 采样点坐标Tab.1 Coordinates of sampling sites (m)

图2 采样点示意图Fig.2 Location of sampling sites

2.2 沉积物样品的采集与处理

目前关于沉积物采样常见的采样工具有不锈钢勺、不锈钢铲、箱式采样器等[15]。对于沉积物中的微塑料因为含有大量泥沙和其他杂质，因此需要进行进一步分离。目前通常是采用密度分离法，密度分离法是利用沉积物样品中目标组分与杂质的密度差异实现分离的一种方法。Nuelle等[16]采用饱和氯化钠溶液分离沉积物中的微塑料，Zurcher等[17]用海水进行沉积物的密度分离。不考虑表面附着物的情况下，微塑料密度一般在0.8～1.4g/cm3[18]，因此利用密度分离法能有效提取沉积物样品中的微塑料。

于2018年2月在自贡市釜溪河上四个采样点附近2米内随机选取3个点，使用CN-200型活塞式柱状采泥器采集底泥样品。样品采集后将每个样品分别装入采样袋并进行标记。沉积物取回后转移到托盘中，在通风处阴干。

由于一般认为直径小于5mm则可以称为微塑料[8]，因此将采集后阴干的样品过5mm(4目)标准筛后得到用于提取微塑料颗粒的样品。为了对不同粒径的微塑料颗粒进行统计，取过筛后的样品500g，依次将样品过2mm(10目)、1mm(18目)、0.9mm(20目)和0.45mm(40目)和0.355mm(45目)的标准筛，得到不同粒径的样品。

利用容量瓶上小下大的特点来做分离微塑料颗粒的容器。因为微塑料的密度一般在0.8～1.4g/cm3之间，因此选用饱和NaCl溶液(1.2g/cm3)和配置的酒精溶液(0.91/cm3)用于提取微塑料。将过筛得到的不同粒径的样品转移到1L容量瓶中。加入饱和NaCl至瓶口下方，振荡摇匀，倒置于铁架台上静置5min，分离上层悬浮液与下层沉积物。为了提高分离效率，再将下层沉积物重复上述操作分离三次。将得到的上层悬浮液合并，用孔径为0.1mm的滤网过滤收集。将滤网收集到的样品转移到500mL烧杯中，加入配置好的酒精溶液，用玻璃棒充分搅拌，使与泥沙和木屑粘连的微塑料颗粒分离。静置5min后使目标样品下沉，分离悬浮液与下层沉积物，重复三次以上操作。将得到的目标样品收集在滤纸上，转移到玻璃培养皿中。

由于0.8～1.4g/cm3这一密度带包含了部分木屑类的密度，分离物中含有部分木屑，因此将得到的样品用目检法，从外观、形状、颜色等方面判断疑似物是否为微塑料颗粒，如果是则用镊子将其转移到另一玻璃培养皿的滤纸上。由此得到各不同粒径的待测疑似微塑料颗粒(图3)。

图3 沉积物样品中不同粒径微塑料Fig.3 Different size of microplastics in sediment samples

2.3 样品的观察与鉴定

对于采集到的微塑料样品进行高聚物的成分鉴定，通常使用傅里叶变换-红外光谱分析法(FT-IR)[15]。傅立叶变换红外光谱法不受样品大小、形状等影响,且样本量小,但易受塑料老化的影响。而拉曼光谱不仅可以获得表面官能团信息, 还能观察其局部微观形貌,但获得的仅仅是微塑料表面的信息[19]。在微塑料的形貌及表面元素鉴定方面,还可以采用扫描电子显微镜-能谱分析等方法[15]。

2.3.1 显微镜观察法

将目检法得到的疑似微塑料颗粒放到XSP-1ZCZ型显微镜下对其形状、颜色等进行观察，并储存图像(图4)。

2.3.2 红外光谱分析

取一粒待测样品与100°C下烘干3h的适量的光谱纯溴化钾混合在玛瑙研钵中研磨10min,用TN-PC-15FS压片机压片。将压片置于IRAffinity-1S傅里叶变换红外光谱仪样品仓进行扫描，储存输出光谱信息。

2.4 数据处理

所有结果均表示为均值±标准误差，各采样点丰度数据采用SPSS单因素方差分析，以α=0.05为差异显著，分析方法为单因素分析ANOVA。假定方差齐性采用Duncan。采用Excel进行图形、图片绘制。

3 结果与分析

3.1 微塑料丰度

对提取出的微塑料颗粒经进行计数后得出在四个采样点底泥中微塑料的浓度情况，S1、S2、S3、S4点微塑料丰度范围在情况分别为180.67±26.66～269.33±22.66粒/kg之间。由于S2、S3、S4几个采样点位于釜溪河的几个弯道处，而S1位于上游顺直河道处，所以沿流分布的几个采样点中由于流场的原因底泥携带微塑料在S2、S3、S4附近淤积。因此S1微塑料浓度显著低于其他点(p<0.05)(图5)。同时我国非常缺乏对内陆淡水河流底泥中微塑料的丰度调查，对于微塑料的调查主要集中在长江下游河流、湖库以及河口地区的水体微塑料污染情况。实际上由于颗粒密度与流体的不同，它们对流体运动的跟随程度也不同[20]，悬浮颗粒在河流中受紊流影响虽然沉降速度不同，但最终都会沉降入底泥中。因此对底泥的研究也是对内陆淡水水体微塑料赋存研究中不可缺少的一部分。

图4 微塑料形状Fig.4 Shape of microplastics

图5 微塑料成分分析Fig.5 Composition analysis of microplastics

3.2 微塑料颗粒的尺寸、形状

将微塑料的粒径分为0.355～0.45mm、0.45～0.9mm、0.9～1mm、1～2mm和2～5mm五个尺寸。经过对釜溪河几个采样点底泥中提取的微塑料颗粒的粒径的统计五个尺寸微塑料颗粒的占比分别为25.55%、23.62%、16.75%、、20.47%和13.60%。

本次调查共发现片状、纤维状和粒状三种形状的微塑料颗粒(图4)，经统计三种形状的占比分别为78.53%、14.67%和6.80%。各采样点检出微塑料各形状分布规律同总微塑料颗粒数量中各形态分布规律相同(图6)。片状微塑料占了绝大部分比例，主要有硬质塑料片和塑料薄膜片。调查到的微塑料颗粒类型与简敏菲等[13]在鄱阳湖-饶河入湖段湿地底泥中调查到的碎片类、发泡类、薄膜类和纤维类以及Zhao等[10]在椒江、瓯江和闽江等区域水体中发现有纤维、薄膜、碎片和颗粒四类塑料等结果相似。

3.3 微塑料颗粒的成分

挑选部分微塑料进行红外光谱进行聚合物成分鉴定。在所取得样品中鉴定结果包括了聚丙烯、聚乙烯和聚乙炔三种类型的高聚物。这几种塑料也是生活中最常见的塑料种类，常用作塑料袋，塑料瓶等。目前关于水体中微塑料来源的研究相对较少，一般是认为有直接和间接两种来源。Carr等[21]与Fendall等[22]通过研究证实水体中微塑料直接来源于日常洗护用品如牙膏或沐浴用品中添加的塑料颗粒磨砂成分和一些工业抛光料；另一种来源则是被普遍承认的微型塑料颗粒来源于大型塑料在水中经过物理、化学作用后的逐渐裂解[23]。

图6 各采样点微塑料形态学组成Fig.6 Morphology composition of each sampling site

4 结 论

在对釜溪河沉积物中微塑料污染情况调查的实验中证实了微塑料存在，且数量分布与河道形状有关，在河流弯道处会造成微塑料随沉积物有淤积的情况；检出的微塑料的按不同尺寸分类有粒径越小数量占比越大的趋势；片状微塑料数量在检出的微塑料数量中占绝对优势，主要有聚丙烯、聚乙烯和聚乙炔3种类型的高聚物。其来源可能是生活垃圾的堆积后大型塑料的逐步裂解以及含有微型塑料颗粒的生活用品、化工原料进入水体后随河流的沉降。