放射性废水来源及其处理方法概述与评价

骆 枫，冉洺东，王 力，刘辰龙，杨兰菊，林 力

(中国核动力研究设计院 四川省退役治理工程实验室，成都 610213)

1 前 言

1895年伦琴发现X射线，开启了人们对原子世界的探索。短短120余年的时间，和平利用原子能已成为当代科学的一个重要的发展方向。与此同时，核工业也取得了突飞猛进的发展，在多个国家得到广泛的应用，对人类的经济建设做出了巨大贡献。但在其造福社会的同时也带来了严重的放射性环境污染问题。如日本福岛2011年3月发生核事故造成的大面积的放射性污染至今仍未得到妥善处理，其对生态环境影响之深远令人震惊。与此类大型核事故相比，核工业相关设施日常生产运行中产生的放射性废物虽然不会造成如此严重的危害，但其长期性、积累性以及放射性自身的特点导致的影响使得人们对经济、高效的放射性废物处理技术的需要日益迫切。而在放射性废物中，放射性废水由于体积和放射性物质总量在放射性废物中占比较高以及其可流动性带来的严峻的管控需求，吸引了人们的大量关注和研究，成为了放射性废物处理工作的重点。总的来说，开展放射性废水治理的技术研发和工程实践对放射性废物减量化、放射性污染控制、保障核安全、促进核工业蓬勃发展具有十分重要的经济和社会意义。本文将系统介绍放射性废水的来源及相关处理方法，并利用矩阵法对其进行对比分析和评价，以期为相关从业人员提供一定的参考。

2 放射性废水的来源及组成

在放射性物质开采，生产，应用及后处理的整个闭环中的各个环节会产生组分和污染程度不同的放射性废水。一般根据废水所含放射性核素的浓度将其分为高水平(浓度大于4×1010Bq/L)、中水平(浓度大于4×106Bq/L，小于或等于4×1010Bq/L)与低水平(浓度小于或等于4×106Bq/L)放射性废水[1]。下面将对各类放射性废水的来源及组成做简要介绍和分析。

2.1 铀选冶过程产生放射性废水

现有铀矿开采方式与其他金属矿基本相同，一般分为露天开采、地下开采和溶浸法开采三类。在生产过程中主要会产生坑道废水、尾矿堆放废水、设备清洗废水和洗衣淋浴废水等。其中主要的放射性核素有U、Ra，可能含有微量的Po。而该类废水的污染程度通常较低，基本处于低水平放射性废水范围。

2.2 核设施运行及乏燃料后处理产生放射性废水

核设施大体上可分为两大部分。一部分为核反应堆及一回路系统，其主要是将核反应产生的大量热量转化为蒸汽，进而便于进一步利用。另一部分为汽轮机组合二回路系统，其主要是将前序工段产生的蒸汽转化为电能。虽然反应堆堆型存在一些差异，但总的来说主要产生废水的途径有：一回路设备排空时的排放水或运行时工艺排放水、二回路放射性废水、清洗废液和冲洗水、废水处理装置清洗水、专用洗涤水和淋浴水、其他设备泄漏水等。下面将逐一简要介绍，一回路设备排空时的排放水或运行时工艺排放水在正常情况下比活度在10到106Bq/L，且排放量不大，当堆芯包壳出现明显破损时，其比活度可达到108～109Bq/L。二回路放射性废水在正常情况下污染程度较低(小于1 Bq/L)，一般可以认为基本没有污染，但在实际运行过程中，由于蒸汽发生器的严密性出现问题，会使得二回路放射性废水的比活度有一定升高。清洗废液和冲洗水的活度与部件的污染程度和自身的化学组成直接相关，一般清洗废水的污染程度高于冲洗水，前者的比活度范围较宽，在105到1010Bq/L之间；而后者大致在104到106Bq/L左右。两者的用量较高，是核设施运行过程中产生废水的主要来源之一。废水处理装置，如离子交换装置需要进行清洗再生，其比活度在105Bq/L左右。专用的洗涤水和淋浴水是指用于专用服装、设备清洗和人员淋浴的生活区用水，其污染程度一般很低，且不允许超过相关排放值，但在设备检修期间，由于特殊原因，专用洗涤水的比活度可能会有显著的升高，需要引起重视，同时对生活区用水的实时监测是核设施正常运行的保障。最后，泄漏水是各个设备在运行过程中在设计范围内或范围外发生的泄露造成的。其存在一定的不可控性，但也具有一定的统计规律性，一般一座1 000MW的沸水核电站，其泄漏水总量大约为4×105m3/a[2]。这一系列放射性废水的所含核素主要有60Co、Cs、Sr等。

乏燃料又称辐照核燃料，是指经过辐照、使用过的核燃料，乏燃料后处理是核燃料循环中最关键的环节。因为乏燃料中放射性核素含量很高，其后处理过程中产生废液的污染程度也较高。尤其是在第一级溶剂萃取循环过程中产生的提取残液中含有极高含量的裂变产物，是高水平放射废液的唯一来源。除此之外在乏燃料后处理过程中还会产生大量中、低放射性废水。乏燃料后处理废水中，主要核素包括Cs、Sr、U和一些超铀元素。

2.3 放射性同位素在应用过程中产生放射性废水

在医院、高校和部分相关工厂中都会涉及到放射性同位素的使用，放射性废水也会随之产生。医院中主要利用放射性同位素进行相关疾病的诊疗，主要使用的核素有198Au，131I和少量32P、24Na等。这一类放射性同位素的半衰期较短且用量较少，故对环境污染较小，一般均处于低水平放射性废水范围。部分仪表工厂生产过程中会使用放射性同位素226Ra和147Pm，从而对该工艺涉及到的设备和人员造成一定程度污染，进而产生一定量放射性废水，其比活度一般在102～104Bq/L之间。高校在科研生产中也会引入种类、数量各异的放射性同位素，但由于用量微小，故不需特别注意。但少量的实验室或科研单位会使用到用量不可忽略的放射性同位素，其比活度可达到103Bq/L左右。

2.4 放射性废水来源及组成矩阵图

为了进一步更为直观的展示放射性废水来源及组成，并进行对比分析，本文整理归纳绘制了放射性废水来源及组成矩阵图，见表1。

表1 放射性废水来源及其组成矩阵图Tab.1 The evaluation matrix of source and composition of the radioactive waste water

注：1指其具有放射性同位素;2指正常工况下产生废物污染程度。

通过表1可直观地对比各放射性废水来源在具体分类、核素种类、污染程度和水质复杂程度上的差异。

铀矿采冶过程废水产量大，水质复杂，污染程度较低；核设施运行产生的废水来源较多，需进行分类处理；乏燃料后处理过程产生废水污染程度高，处理难度较大；同位素应用过程产生废水污染较小，处理过程相对简便。进一步分析各项指标与处理方式的关系，具体分类直接影响废水产生量和对应处理场景；主要核素种类对处理方法的特异性提出了一定的需求；而根据污染程度及水质复杂程度的不同，需要对处理方法的筛选和相应成本进行较为准确的把控。

3 放射性废水处理方法

在实际生产工作中，除了在极少量的长寿期高放废水处理中使用到嬗变技术来改变其核素种类之外，绝大多数放射性废水中的放射性物质无法被从根本上被消除。因此，目前其处理类型大致分为贮存和扩散两种。贮存主要是将放射性废水浓缩、与生活环境隔离，使其自然衰变，这一类处理方式主要针对高水平放射性废液的处理。而扩散是指通过各种技术对放射性废液进行净化，使其达到排放标准后排入水体，这一类处理方式的处理对象主要为中、低水平放射性废水。由于实际生产中，绝大部分放射性废水为中、低放，故本文将主要介绍基于扩散原则的中、低水平放射性废水处理方法。

3.1 沉淀法

沉淀法是目前处理中、低放废水较为成熟和常用方法之一。其原理是由于放射性核素多以离子或胶体形式存在于溶液中，通过加入絮凝剂或载体物质发生沉淀、共沉淀的反应将放射性核素从废水中去除，从而达到净化废水的目的[3-4]。化学沉淀法的优点是: 工艺流程和设备简单、费用低廉、可处理杂质(悬浮颗粒、胶体、有机物等)较多的废水。同时，其也存在一些较为突出问题，例如去污因子较低、减容倍数偏小；产生污泥需要二次处理，增加了处理工作量及二次污染风险等。同时，该方法难以实现自动化连续运行也是限制其进一步发展和应用的重要因素。

3.2 离子交换法

在放射性废水中许多放射性核素以离子形式存在，且大多数为阳离子。通过引入离子交换剂对放射性阳离子进行富集净化，即为离子交换法处理放射性废水的主要工艺。用于离子交换剂的基体可分为无机和有机两种。前者有天然物质(粘土、沸石等)和人工合成(铝硅酸凝胶、水和二氧化钛等)。后者有磺化煤和树脂等。近年来，基于离子交换法发展和优化的需要，学者们也进行了一系列基础研究[5-6]。总的来说，离子交换法具有工艺成熟、去污因子较高、操作简便、容易实现自动化等优势，但同时也存在对水质要求高适用范围较窄、二次废物产生量较大等不足之处。

3.3 蒸发浓缩法

蒸发浓缩法是目前放射性废水处理中应用最为广泛的方法。其基本原理为借助于加热将溶液中大量水分汽化，变成二次蒸汽逸出溶液，再通过冷凝得到大量净化后冷凝液，从而实现了放射性废水的浓缩减容。这是一种行之有效而又十分可靠的方法，其去污因子很高且减容倍数较大，能处理较为复杂水质的污水，既可单独使用，又可较为便捷地与其他方法联合使用。但与此同时，其高能耗、高投资和高运行保障及维修要求给其在放射性废水处理领域的进一步推广带来了很大的阻力。目前，针对此突出困难，许多学者都在关注和研究如何提高该过程蒸汽利用率，以降低项目投资及运维成本。目前已在压缩蒸汽蒸发器、薄膜蒸发器、强制循环多级闪蒸、热泵蒸发工艺、桶内干燥等相关领域取得一些阶段性成果。该方向上的可期的突破性进展有望为蒸发浓缩法的广泛应用提供重要支持。最后需要补充一点，在处理含有氚、碘这样易挥发性核素时，该方法的表现不佳。

3.4 吸附法

吸附法是利用多孔性固体对放射性核素的高效吸附来实现对放射性废水的处理的方法。其所使用的吸附剂一般对废水中一种或多种放射性核素具有较强的吸附能力，目前常用的吸附材料有碳纳米材料、生物质材料、天然及合成沸石等。吸附法价格相对低廉，运行成本低、处理效果较好，且其与材料学科联系紧密，是目前研究的一大热点。陈玉伟等对新型生物质吸附材料及其性能开展了一系列研究[7-8]，张等系统研究了pH值对吸附材料和吸附效率的影响[9]，关于将碳纳米管、石墨烯等热点复合材料用于吸附研究也见诸报道[10-11]。但需要注意的是，如何实现吸附剂的高效再生仍是该方法的难点，这直接关系到二次废物量和二次污染风险。除此之外，成分复杂水质中的其他颗粒、离子和有机物可能对吸附效果产生较大的负面影响。

3.5 生物处理法

生物处理法是利用微生物菌体作为生物处理剂，富集回收处理存在于放射性废水里放射性核素的新兴放射性废水处理方法。该方法绿色环保，效率高，成本低，能耗低，同时基本不会产生二次废物，是一种具有极大发展前景的放射性废水处理途径。微生物和放射性核素的相互作用方式较多，有沉淀作用，氧化还原作用，静电吸附作用等。其主要原理是利用生物产生、分泌的物质同放射性核素进行相互作用。现有研究表明，原核微生物在金属离子还原过程中具有很高的效率，而且进一步细菌在地下水溶解铀的处理中可扮演重要的作用[12]。但现有微生物对水质的适应能力较弱，易受到环境中温度，pH值，有机物种类和含量等因素变化的影响，使得该方法在应用中受到很大限制。

3.6 膜处理法

膜分离法是一种新型分离技术，该过程具有无相变、分离效率高、能耗低、工艺和设备简单、操作简便等特点，在水处理领域具有广阔的应用前景。因此，在放射性废水处理领域也被寄予厚望。根据膜孔孔径范围，一般将膜分离过程分为微滤、超滤、纳滤和反渗透。除此之外，常见的膜过程还有电渗析和膜蒸馏。由于该方法的重要性和发展性，下面将逐一做简要分析。

微滤，孔径范围为0.1～10 μm。由于孔径较大，主要用于筛分废水中的大颗粒杂质，不能直接用于放射性核素的分离。所以，一般情况下，该过程常常和吸附、沉淀等工艺联用进行放射性废水处理。顾平等将吸附与微滤过程结合，处理模拟含铯废水，铯去除率达到99.4%[13]。高永等采用絮凝和微滤相结合的方式，将废水中241Am的含量降至0.01%[14]。上世纪80年代，加拿大Chalk River 原子能实验室已开展微滤膜工艺处理放射性废水的中试试验[15]。

超滤，孔径范围为0.01～0.1 μm。和微滤相似，由于其有效孔径仍远远大于离子的水力学半径，单独使用很难达到较好的处理效果。波兰核化学与技术研究所采用聚砜超滤膜结合络合方法处理含有钴的放射性废水，发现pH为中性时，去污效果最佳[16]。超滤技术在发达国家的放射性废水处理中已得到广泛的应用，如美国的River Bend、Callaway、Seabrook 等核电站均引入超滤技术进行放射性废水的处理。

纳滤，孔径范围为0.001～0.01 μm。由于孔径进一步减小，纳滤膜可根据膜孔的筛分作用以及道南效应实现对放射性核素的截留，特别是对二价及多价离子有较好的分离效果。Szöke等采用纳滤法处理压水堆的模拟放射性废水，以EDTA 为络合剂去除含硼废水中的钴。结果表明，在碱性条件下，钴络合物的截留率由73%升高至96%，硼酸盐的去除率由7%提高至59%[17]。侯立安等人采用纳滤膜分离与离子交换复合的工艺处理模拟放射性物质废水。研究表明该工艺对放射性碘，铯，钚等核素的去除率达到99.93%[18]。

反渗透，孔径范围大大减小，一般小于2 nm，对大多数离子都有很高的截留率，可得到很高的去污因子，是应用较为广泛的膜处理法。熊忠华等人在反渗透工艺使用中空纤维超滤膜作前段，用卷式反渗透膜处理含钚的放射性废水，去污效率达到99.94%[19]。澳大利亚核科学与技术组织(ANSTO)采用超滤与反渗透组合工艺处理低水平放射性废水，系统研究了相关运行参数及处理效果之间的关系，处理规模达到29 m3/d[20]。美国，德国，印度等核电站都采用了反渗透技术处理放射性废水。

电渗析，是在直流电场作用下利用离子交换膜的选择透过性，在运行过程中，阳离子和阴离子定向迁移分别透过阳膜和阴膜，达到净化和浓缩的目的。陆晓峰等使用超滤、反渗透和电渗析结合处理含Sr、Cs的模拟放射性废水，实现了放射性核素的高效处理[21]。

膜蒸馏，借助疏水性微孔膜只允许水蒸汽等易挥发组份通过膜孔的特点，以膜两侧的蒸汽压力差为驱动力的膜分离过程。在压力差的推动下，水蒸汽会从热侧透过膜孔进入冷侧冷凝成为馏出液，而放射性离子则被疏水性微孔膜截留在热侧成为馏残液，达到浓缩减容的效果。Bader等采用“液相沉积法加膜蒸馏”工艺，对爱达华处理场的高盐放射性废水进行处理，实现废水中硝酸和硝酸盐的高效分离[22]。

段小林等采用聚丙烯膜对含铀放射性废水进行了真空膜蒸馏处理研究，考察了工艺参数对膜通量及截留率的影响[23]。

就目前的现状而言，膜技术在处理放射性废水的过程中有着重要的发展前景，在国外发达国家已实现工业化，但在国内还没有得到充分的发展和应用，这是需要引起重视的现象。而限制其应用的主要因素是膜污染的控制，这直接关系到膜的使用寿命，进而影响处置效率和处置成本。

4 国内放射性废水处理方法综合评价、应用现状及展望

我国在放射性废水处理领域取了一些成绩，但和国际先进水平相比还有较大差距。在实际生产过程中筛选适宜的放射性废水处理的方法时，需要考虑的因素很多，如技术成熟度、技术发展前景、资金投入、运行维护投入、系统可靠性、二次污染风险等。而在最后做出决策时，需要对各影响因素进行综合全面的分析和考量。因此，本文参考相关经验，梳理制作了国内放射性废水处理方法综合评价矩阵，较为直观的展示了各处理方法的主要特点，以期为相关工作的推进提供参考，详见表2、表3。

表2 国内放射性废水处理方法综合评价矩阵Tab.2 Comprehensive evaluation matrix of domestic radioactive wastewater treatment methods

表3 矩阵中所用符号说明Tab.3 The instructions for the symbol used in the matrix of table 2

结合表2、表3，我们可以发现国内放射性废水处理方法在实际生产应用中存在明显的分层。第一层次为成熟度高、应用较广、系统可靠，但投入偏大，有一定二次风险的较为传统的处理技术，如沉淀法、离子交换法、蒸发浓缩法等。第二层次为发展前景较好，经济性强但实际研发投入不足或周期较短导致暂未能实现大规模应用的新技术，如膜处理法和生物处理法等。从国际先进水平的发展经验来讲，加快推进新技术的研发和应用是一个必然趋势，同时也符合国家对创新型工业的要求和指导方针。此外，从方法多样性的角度来分析，具备更多成熟的处理技术也将大大加强应对更为复杂污染情形的能力。综上，在维持对现有放射性废水处理技术的应用和开发的同时应大力加强对新型高效处理技术的研究和实践。

在对放射性废水来源、组成和国内现有放射性废水处理技术进行介绍和对比之后，本文进一步将现有放射性废水和国内现有主流处理方法进行对应匹配，并逐一分析。表格详见表4，表5。

表4 国内放射性废水处理方法应用现状Tab.4 The application status of domestic radioactive wastewater treatment methods

注：1不含高水平放射性废物处理；2同位素应用中产生部分放射性废水不需进行处理。

表5 矩阵中所用符号说明Tab.5 The instructions for the symbol used in the table 4

国内铀矿采冶废水主要特点为污染程度较低，水量大。通常使用沉淀法、吸附法联合离子交换法进行处理。由于水质特点，生物法在该类废水的处理中具有较高的潜力，而膜分离法由于滤膜易受复杂水质中物质污染而受到一定的限制。核设施运行和乏燃料后处理产生的放射性废水是处理工作的重点，目前国内主流的处理流程仍为沉淀、蒸发浓缩和离子交换联合使用的工艺。但对标国际先进水平可以发现，膜处理技术已经在美国、德国等得到大规模的运用，一定程度上替代了高能耗的蒸发浓缩工艺，大大减小了单位量废水的处理成本。故在膜分离法的基础研究和工程应用领域，应当投入更大的人力和物力，力争在这一方向尽快追上甚至赶超国际先进水平。同位素应用产生的放射性废水一般污染程度较低，处理方法较为简便，但随着发展其应用场景的变化，应注重这一类型放射性废水的监管。

总的来说，放射性废水处理领域经过多年的发展，现已形成较为完善的理论研究和工程应用体系。国内在新技术研发方向还存在着较为突出的问题，需要相关从业人员从去除机理、设备开发、工程实践等多个维度深入开展工作。同时注重结合废水处理需求，尝试从方法联合使用角度开发设计新型处理工艺。