无磷三元共聚螯合分散剂的生产及应用探讨

李雪梅，史建波，高 鑫

（1.山东巨业精细化工有限公司，山东济南 250000；2.山东利源海达环境工程有限公司，山东济南 250000）

螯合分散剂种类繁多，性能各异，应用领域十分广泛。在“环保”与“无磷”等要求越来越紧迫的背景下，高效多能、无磷且易生物降解的螯合分散剂才能符合市场需求。目前无磷螯合分散剂还是以聚丙烯酸的改性产品和衍生物为主。国内外有很多关于超低分子质量到超高分子质量聚丙烯酸钠（PAA-Na）及聚羧酸盐的研究，国外甚至有分子质量小于1 000、大于3 000万PAA-Na的报道。但螯合力、分散性俱佳的无磷螯合分散剂较少见，像聚丙烯酸改性产品和衍生物这类市场上销量比较大的螯合分散剂大多含磷。要获得无磷、高螯合分散力的产品，还有很多工艺细节问题需要解决。

作者曾工业化生产过低分子质量和超高分子质量的聚羧酸盐，发现所用原料、分子质量调节剂、引发剂、反应温度、反应时间、加料方法、加料量等仅有细微差别。本实验制备和使用的三元共聚螯合分散剂（AA-APAG-AS）的数均分子质量为2 500～3 500，分子质量分布窄，特性黏度低，与市场上的聚羧酸盐相比，因所用原料及细节的差别，极有可能导致产品质量和性能不同，从而导致用途不同。该三元共聚物可用作印染用螯合分散剂、洗涤用分散剂（洗衣粉、洗衣液）、无机物研磨助磨剂（如研磨造纸用的重钙）、混凝土减水剂、陶瓷解胶剂、轮胎填料的分散剂、反渗透阻垢分散剂、工业循环冷却水的阻垢分散剂等。

1 生产

1.1 材料与仪器

材料：烯丙基聚氧乙烯醚（APAG）、丙烯酸（AA）、2-甲基烯丙基磺酸钠（AS）、分子质量调节剂、过硫酸钠（Na2S2O8）、氢氧化钠（均为工业品）。

仪器：带搅拌搪瓷反应釜，冷凝器，高位槽，计量泵，真空泵，缓冲罐，成品罐，塌落仪（沧州腾达筑路试验仪器厂）。

1.2 三元共聚物（AA-APAG-AS）合成工艺

原料配方：烯丙基聚氧乙烯醚（APAG）33%～37%，丙烯酸（AA）3.0%～5.0%，2-甲基烯丙基磺酸钠（AS）1.5%～2.5%，分子质量调节剂0.08%～0.11%，过硫酸钠0.12%～0.16%，氢氧化钠1.2%～1.7%，其余为软化水。

工艺：按照上述配方称取各原料，部分原料用软化水配制成溶液（23%的过硫酸钠水溶液、60%的丙烯酸水溶液、0.91%的分子质量调节剂水溶液、5%的氢氧化钠水溶液）；在反应釜内加入剩余的软化水作为打底用水；室温搅拌下加入APAG，溶解后再加入AS 搅匀；将釜内温度升到55 ℃，一次性加入23%的过硫酸钠水溶液；继续升温至（60±3）℃同步滴加60%的AA 水溶液和0.91%的分子质量调节剂水溶液，于3.0～3.5 h 内同步滴完；控温（60±3）℃陈化1 h后降温到50 ℃进行中和；控温（50±5）℃，用5%的NaOH水溶液中和到pH=5.0～7.0；降温到40 ℃以下出料，制得三元共聚物AA-APAG-AS。

1.3 工业生产实例

1.3.1 生产配方

实例1：APAG 33%，AA 3.0%，AS 1.5%，分子质量调节剂0.08%，过硫酸钠0.12%，NaOH 1.2%，软化水61.1%。

实例2：APAG 37%，AA 5.0%，AS 2.5%，分子质量调节剂0.11%，过硫酸钠0.16%，NaOH 1.7%，软化水53.6%。

实例3：APAG 35%，AA 3.64%，AS 1.64%，分子质量调节剂0.10%，过硫酸钠0.14%，NaOH 1.4%，反渗透水58.1%。

1.3.2 生产流程

1.4 测试

分散力［1］：以高岭土为模拟垢物质，配制0.1%的高岭土（≤300 目，47%SiO2+38%Al2O3）浑浊液，其中钙硬度=200 mg/L、碱度=100 mg/L（均以CaCO3计），pH=8±0.2，超声波振荡20 min，将分散液分别装入同一规格的250 mL 量筒中，其中一只不加试剂作为空白液（体积为V0，mL），其他各只分别按10 mg/L 加入试剂，直立、静置24 h，记录各量筒中上清液体积（V1，mL），分散力=（1-V1/V0）×100%。

Fe3+螯合能力［2］：准确称取 48.21 g NH4Fe（SO4）2·12H2O（分析纯）溶于500 mL去离子水中，加入浓硫酸20 mL，冷却后转移至1 L容量瓶中，稀释至刻度制得0.1 mol/L 硫酸铁铵标准溶液。称取0.5 g 待测样品置于250 mL 烧杯中，加入120 mL 去离子水，磁力搅拌使样品溶解并分散均匀，用30%的NaOH 溶液调节pH=11～12，然后用0.1 mol/L 的硫酸铁铵标准溶液滴定［注：（1）滴定过程中pH会降低，用NaOH溶液调节时应缓慢加入，不能一次性加得太多、太快；（2）如果样品的螯合值太大或太小，则要适当调整待测样品的用量］，至生成沉淀时即为终点，记录消耗的硫酸铁铵标准溶液体积V，mL。平行测试3 次，取平均值。Fe3+螯合值（以 Fe3+计，mg/g）=5.584×V/m。式中：m为待测样品的用量，g。

Ca2+螯合能力［2-3］：移取5 mL 10.0 mg/mL Ca2+标准溶液［准确称取27.75 g 无水CaCl2（分析纯），用适量去离子水溶解后移入1 L 容量瓶中，再稀释至刻度］于 250 mL 锥形瓶内，加入 30 mL 水、5 mL NaOH（1 mol/L）溶液、约0.1 g 钙羧酸指示剂（0.1 g 钙羧酸与100 g 170 ℃烘2 h 的NaCl 在研钵中研磨均匀），用0.05 mol/L EDTA 标准溶液滴定。ρ钙=40.8×V×c/5，式中：ρ钙为Ca2+标准溶液的质量浓度，mg/mL；V为滴定消耗的EDTA标准溶液体积，mL；c为EDTA标准溶液的浓度，mol/L。

称取0.5 g 待测样品（精确至0.000 2 g）于250 mL烧杯中，加入去离子水120 mL，磁力搅拌使样品溶解并分散均匀，再加入10 mL 20 g/L 的Na2CO3溶液，用1 mol/L NaOH 溶液调节到 pH=11 左右，然后用 Ca2+标准溶液滴定至出现白色沉淀即为终点（注：如果样品的螯合值太大或者太小，则要适当调整待测样品的用量），记录消耗的Ca2+标准溶液体积数V1，mL。平行测试3 次，取平均值。Ca2+螯合值（以CaCO3计，mg/g）=（2.5×V1×ρ钙）/m，式中：m为待测样品的用量，g。

特性黏度、数均分子质量：按GB/T 22235—2008液体黏度测定法测定。

2 结果与讨论

2.1 产品技术指标

三元共聚物（AA-APAG-AS）质量指标：外观为无色或浅黄色透明液体；含固量≥42%，10 g/L 水溶液pH 6.0±1.0，特性黏度0.06～0.07 dL/g，Fe3+螯合值≥380 mg/g，Ca2+螯合值≥180 mg/g。

2.2 分散力对比

选择实例1、实例2、实例3 生产的产品和国产高仿真Acumer 5000、国产PAA-Na、国产AA/AMPS=70/30（质量比）进行分散力比较，结果如表1所示。

表1 分散力的评定

从表1可以看出，三元共聚物（AA-APAG-AS）实例2 和国产高仿真Acumer 5000 分散力相当，与国产PAA-Na、国产AA/AMPS（70/30）相比，实例1～3 的分散力好很多。

2.3 螯合能力对比

选择三元共聚物（AA-APAG-AS）实例3 和市场上常用的螯合分散剂聚丙烯酸钠（PAA-Na）、马丙共聚物（MA/AA-Na）、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（AA/AMPS-Na）、亚氨基二琥珀酸四钠（IDS）和二乙烯三胺五甲叉膦酸二钠（DTPMP·2Na）进行螯合能力比较，结果如表2所示。

从表2可以看出，在碱性条件下，Fe3+螯合能力为AA-APAG-AS＞AA/AMPS-Na＞DTPMP·2Na＞MA/AANa＞PAA-Na＞IDS；Ca2+螯合能力为 DTPMP·2Na＞MA/AA-Na＞AA-APAG-AS＞IDS＞PAA-Na＞AA/MPS-Na。

表2 Fe3+和Ca2+螯合能力测定结果

综合铁钙的螯合值，在碱性条件下螯合能力排第一位的是DTPMP·2Na，由于含磷为不环保的螯合剂被排除在外，则其余分散剂的综合螯合能力为：AA-APAG-AS＞MA/AA-Na＞AA/AMPS-Na＞PAA-Na＞IDS，无磷三元共聚物（AA-APAG-AS）效果最好。

2.4 用于建筑行业的性能比较

2.4.1 用作陶瓷解胶剂的解胶性能

广东佛山陶瓷行业通用的实验方法：陶瓷浆中一般泥砂料占67%（泥料20%+砂料47%），水占33%。若泥砂料是含水的湿料，则要折成干料达67%，将所含水分计入33%的水中，而解胶剂则计入泥砂料中，一般解胶剂占泥砂料的0.3%～0.5%。将泥砂料、水、解胶剂组成的陶瓷料用小球磨机研磨15 min 生成陶瓷浆，再用涂-4 黏度杯测定流过时间，若为50～60 s，则该解胶剂较好（在固定泥砂料组成、水量、解胶剂用量下，流速越快越好）。

表3 解胶剂性能评定

如表3所示，3个实例生产的AA-APAG-AS作为陶瓷解胶剂，解胶效果均较好，和国产Acumer 5000效果相当，而国产 PAA-Na 和国产 AA/AMPS（70/30）流过时间大于60 s，不符合陶瓷用解胶剂的要求。

2.4.2 用作混凝土外加剂的减水性能

聚羧酸系外加剂一般是指母液（本身含水）加水的合成液，由k-12（引气剂）和葡萄糖酸钠（缓凝剂）组成。由表4可以看出，和其他国产水泥外加剂相比，AA-APAG-AS减水效果最佳。

表4 外加剂性能评定

综合2.4 可得，三元共聚物（AA-APAG-AS）用作陶瓷解胶剂与混凝土外加剂，与常用的国产解胶剂、减水剂PAA-Na、AA/AMPS（70/30）相比较，无论是特性黏度与数均分子质量，还是应用效果都更好（国产高仿真Acumer 5000与之相当）。

2.5 无磷三元共聚螯合分散剂（AA-APAG-AS）的市场应用

无磷三元共聚物（AA-APAG-AS）单独使用或复配后已成功应用于多种行业，针对性的成品每年生产和销售量在1 500 t 以上（如印染用螯合分散剂、皂洗剂、净洗剂；反渗透阻垢分散剂、工业循环冷却水用阻垢分散剂、工业清洗用螯合分散剂；陶瓷解胶剂、混凝土减水剂等），性价比均优于市场同类产品。

3 结论

（1）由烯丙基聚氧乙烯醚（APAG）、丙烯酸（AA）和2-甲基烯丙基磺酸钠（AS）为原料，通过自由基共聚制得无磷三元共聚物（AA-APAG-AS），因分子结构中含有羧基、磺酸基、醚基等官能团，特性黏度低（0.06～0.07 dL/g）、数均分子质量小（2 500～3 500）、分子质量分布窄，具有极好的分散能力与优异的耐碱螯合能力。

（2）AA-APAG-AS原料来源广泛，生产合成工艺简单易行，环保性好，经过大量的实践应用证明具有非常好的发展前景与较高的经济价值及环境效益，值得推广。