环氧/纸复合材料热、电及空间电荷特性的研究

曹雯,宋倩文,申巍,田毅,吴锴

(1. 西安工程大学 电子信息学院，陕西 西安 710048；2. 国网陕西省电力有限公司电力科学研究院，陕西 西安 710054；3. 电力设备电气绝缘国家重点实验室(西安交通大学)，陕西 西安 710049)

近年来，特高压直流输电技术因具备更高的经济可靠性、更大的电能输送量和更远的输电距离优势，为国家跨区域电能输送提供了巨大的推动作用[1]。而特高压直流套管是制约特高压直流输电技术发展的瓶颈之一。由于油浸式绝缘的维护成本较高、安全性较差，因此自20世纪90年代起，具有良好电气性能的干式绝缘方式被广泛应用于高压电器[2-3]，并有逐渐代替原有油纸绝缘方式的趋势。

目前，SIEMENS公司从技术上垄断了高压直流环氧浸渍干式套管的生产。国内对环氧树脂、固化剂、套管纸、铝箔及相关辅助材料的性能研究的缺乏，制约了干式直流套管的研究进程[4]。干式直流套管的芯体是套管整体设计中的核心环节，芯体绝缘材料要求具有较好的电性能、抗电老化性能和机械性能。环氧/纸复合材料作为芯体绝缘材料因为具有较好的介电性能和抗电老化性能，且这种无油结构能够防火防爆，保证套管安全稳定运行，因而广泛应用于干式直流套管[5]。因此，近年来越来越多的研究投入到高压干式套管用环氧树脂和环氧/纸复合材料的性能研究方面。

国内外学者对环氧树脂和环氧/纸复合材料的某一方面介电性能(如：耐局部放电特性、空间电荷特性、击穿强度、电阻率等)进行了大量的研究。P.Preetha等制备不同配比纳米氧化铝环氧复合试样，并对其进行了耐局部放电劣化性能分析[6]。龚瑾等制备了经过表面处理的纳米BN/环氧树脂复合材料，并对其进行了击穿强度和空间电荷测试研究[7]。王旗等研究了微、纳米氧化铝颗粒和亲、疏水性质的纳米氧化硅颗粒对环氧树脂复合材料击穿强度的影响[8]。宁鑫等对环氧树脂及环氧/皱纹纸复合材料介电常数、电导率进行了分析对比[9]。但到目前为止，对于环氧树脂和环氧/纸复合材料的研究，仍大多采用单一的分析方法对材料的某种性能进行对比分析。

因此，本文采用多种方法对环氧/纸复合材料和纯环氧树脂的多个性能进行研究。首先，制备出纯环氧树脂(双酚A环氧树脂)；其次，采用真空环氧浸渍技术，将纯环氧树脂浸渍绝缘纸后进行加热固化，得到一种用于干式套管的环氧/纸复合材料；最后采用差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC)、热重分析法(thermal gravimetric analyzer，TGA)、热刺激电流法(thermally stimulated current ，TSC)和电声脉冲法(pulsed electroacoustic method，PEA)对环氧/纸复合材料和纯环氧树脂的热、电及其空间电荷特性进行对比分析，得出环氧/纸复合材料性在热、电和空间电荷等方面的性能有较大提升。

1 试验过程

本文所用纯环氧树脂为双酚A环氧树脂，主要由基础树脂EPON828和固化剂甲基四氢苯酐制备(制备过程和下面讲述的环氧/纸复合材料的制备过程类似)。基础树脂主要由双酚A二缩水甘油醚组成。环氧/纸复合材料试样的制备是采用真空环氧浸渍技术[10]，所需材料为双酚A型环氧树脂和绝缘纸[11]。绝缘纸使用皱纹纸，皱纹纸的主要成分是纤维素，纤维直径约为300 μm，纤维素是由长链的糖和单糖构成的有机物，有利于环氧树脂浸渍。固化剂采用甲基四氢苯酐，主要由甲基四氢邻苯二甲酸酐和二甲基苄胺组成。

首先，对绝缘纸进行100 ℃真空干燥，并对环氧树脂进行真空脱气处理；然后，将环氧树脂在70 ℃真空下用纸浸渍；最后，进行加热固化。固化工艺为：首先置于100 ℃下6 h，然后再置于130 ℃下8 h，从而使其形成样品。制成试样的电子显微镜照如图1所示，试样厚度为0.5 mm，且为分层结构，内含环氧树脂和1层绝缘纸。通过放大的绝缘纸层可以看出：皱纹纸不紧密，绝缘纸层是由大量纤维素被环氧树脂浸渍固化后的复合材料。

图1 环氧/纸复合材料电子显微镜照片Fig.1 Electron microscope photo of epoxy /insulating paper composites

2 测试结果及分析

2.1 热性能分析

绝缘材料的热性能与其设备运行寿命和可靠性密切相关，而DSC和TGA分析是绝缘材料热性能分析比较常用的方法。DSC分析是通过测得的DSC曲线来对材料的玻璃化转变温度进行研究；TGA分析则是通过样品的质量与温度变化的关系，来研究材料的热稳定性和成分，进而全面地分析材料性能。

2.1.1 DSC分析

环氧树脂属于热固性材料，固化后形成晶体态，在一定温度下会发生玻璃化转变，其电性能和机械性能会严重下降[12-13]。因此，通过DSC分析对纯环氧树脂和环氧/纸复合材料的玻璃化转变温度进行研究非常重要。测试设备采用瑞士梅特勒-托利多公司的型号为DSC822e的差示扫描量热仪，DSC测试曲线如图2所示。

图2 环氧/纸复合材料和纯环氧树脂DSC测试曲线Fig.2 DSC test curves of epoxy /insulating paper composites and pure epoxy resin

从图2中可以看出，环氧树脂试样的玻璃化温度为128 ℃，环氧/纸复合材料试样的玻璃化温度为129 ℃，2种材料的玻璃化转变温度几乎一致。固化后的环氧树脂为晶体，而绝缘纸为非晶体，因此，绝缘纸并不会对玻璃化温度产生太大影响。

2.1.2 TGA分析

TGA测试设备采用梅特勒托利多公司型号为TGA/SDTA851的热重分析仪，环氧/纸复合材料和环氧树脂的TGA测试曲线图如图3所示。

图3 环氧/纸复合材料和纯环氧树脂TGA测试曲线Fig.3 TGA test curves of epoxy /insulating paper composites and pure epoxy resin

图3中，环氧/纸复合材料的热降解温度为342 ℃，纯环氧树脂热降解温度为375 ℃。环氧/纸复合材料中含有绝缘纸，其热降解温度较纯环氧树脂低。对比图3中TGA测试曲线的斜率，可知，环氧树脂的分解速率大于环氧/纸复合材料。材料的分解速率越大，热稳定性则越差，故环氧/纸复合材料的热稳定性优于环氧树脂。

2.2 电气特性分析

绝缘材料的电性能直接关系到材料能否应用于电气设备，绝缘材料电气特性的测试主要包括电阻率、相对介电常数、介质损耗角正切以及击穿电场强度等。环氧树脂和环氧/纸复合材料的主要电气特性见表1。

表1 纯环氧树脂和环氧/纸复合材料主要电气特性参量
Tab.1 Main electrical property parameters of pure epoxy resin and epoxy/insulating paper composites

材料相对介电常数介质损耗角正切电阻率/(Ω·m-1)直流击穿场强/(kV.mm-1)环氧树脂3.50.0044.96×1016120环氧/纸复合材料4.20.0054.43×1015150

从表1可以看出，环氧/纸复合材料的相对介电常数和介质损耗角正切均高于纯环氧树脂，这是由于绝缘纸中的纤维素大分子含有羟基，是极性分子。另外，绝缘纸中水份的含量也是影响介质损耗的最主要因素[14-15]，因此，对绝缘纸进行真空干燥是十分必要的。

一般来讲，直流电压下绝缘材料承担的电压是与材料的电阻率成正比，而电阻率除了由材料本身决定外，还较大地受到温度的影响[16]。

材料的电阻率

ρ=ρ0exp(aT).

(1)

式中：ρ0为电阻率常数，T为温度，a为温度系数。

实验测得的环氧树脂和环氧/纸复合材料的电阻率随温度的变化曲线如图4所示。

图4 环氧/纸复合材料和纯环氧树脂电阻率随温度变化曲线Fig.4 Resistivity curves of epoxy /insulating paper composites and pure epoxy resin varying with temperature

从图4可以看出，环氧/纸复合材料的电阻率大约为纯环氧树脂的十分之一。

从表1中的击穿实验数据得知，环氧/纸复合材料的直流击穿场强比纯环氧树脂高，所以环氧/纸复合材料具有较环氧树脂更好的电击穿特性。

2.3 陷阱及空间电荷分析

绝缘材料中存在大量电荷陷阱，在电场作用下，空间电荷由高压电极注入或材料内部电荷极化，在绝缘层中产生严重的空间电荷效应，空间电荷使电场发生严重畸变[17]，从而影响材料的绝缘性能。本文采用TSC和PEA两种方法，研究环氧/纸复合材料和纯环氧树脂的陷阱及空间电荷分布。利用TSC分析方法可获得陷阱能级、陷阱电荷量及弛豫时间等特征参数；PEA分析则通过对材料施加电脉冲后形成空间电荷-声波-电压信号转化，获得表征材料内部空间电荷分布的电压信号，从而得到空间电荷分布信息。

2.3.1 TSC分析

本文采用德国concept90的测量系统，对环氧/纸复合材料和纯环氧树脂进行TSC分析，所得到的TSC曲线如图5所示。可以看出：纯环氧树脂的TSC曲线出现了1个热刺激电流峰，而环氧/纸复合材料则出现了2个热刺激电流峰。在140 ℃处，环氧/纸复合材料和纯环氧树脂的TSC曲线均出现一个峰，而环氧/纸复合材料峰的幅值较纯环氧树脂高。由图2中材料的DSC曲线可知，环氧树脂和环氧/纸复合材料的玻璃化温度为130 ℃左右，即材料会在130 ℃附近开始逐渐发生玻璃化转变，所以纯环氧树脂和环氧/纸复合材料的TSC曲线在140 ℃附近出现的峰是由玻璃化转变造成的。

图5 环氧/纸复合材料和纯环氧树脂的TSC曲线Fig.5 TSC curves of epoxy/insulating paper composites and pure epoxy resin

环氧/纸复合材料的TSC曲线在60 ℃处出现热刺激电流峰，其原因是在环氧树脂中加入了绝缘纸，在材料内部造成大量缺陷，形成大量浅陷阱。在140 ℃时，环氧/纸复合材料的TSC曲线峰的幅值比纯环氧树脂的高，是由于加入了绝缘纸，环氧/纸复合材料内深陷阱的个数增多；同时在常温、击穿场强为50 kV/mm条件下环氧树脂的电阻率为4.96×1016Ω/m，而环氧/纸复合材料的电阻率为4.43×1015Ω/m，环氧/纸复合材料的电阻率比环氧树脂的低，也说明了环氧/纸复合材料内存在大量浅陷阱。

2.3.2 PEA分析

本文采用PEA方法，研究在不同电场强度下环氧/纸复合材料和纯环氧树脂试样的空间电荷分布情况。PEA测试系统与文献[10]和[18]相同，PEA脉冲源的振幅设定为500 V，脉冲电压为1 kV/mm。环氧/纸复合材料和纯环氧树脂的试样厚度均为0.5 mm，外加直流电压分别为5 kV、10 kV、15 kV、20 kV，每次加压时间为20 min。得到的环氧/纸复合材料和纯环氧树脂试样空间电荷分布图与文献[10]的相似，纯环氧树脂在15 kV直流电压下，才发生高压电极注入电荷引起材料内部电荷积聚的现象，而环氧/纸复合材料在5 kV的直流电压下，材料内部就出现了空间电荷。

参考文献[19]，根据空间电荷分布，分别在10 kV/mm、20 kV/mm、30 kV/mm和40 kV/mm的外加电场下计算纯环氧树脂和环氧/纸复合材料试样中的最大畸变电场强度，将计算结果绘制成曲线，如图6所示。图6中实线表示某均匀外加电场下的电场强度，虚线表示通过计算得到最大畸变电场强度。

图6 不同电场下环氧/纸复合材料和纯环氧树脂的空间电荷特性Fig.6 Characters of space charge of epoxy/insulating paper composites and pure epoxy resin in different electric field

由图6可知，在场强较低的电场(10 kV/mm和20 kV/mm)时，纯环氧树脂试样的电场几乎没发生畸变，而环氧/纸复合材料试样的电场发生严重畸变。这是因为纯环氧树脂在低电场时注入电荷很少，对电场影响很小；而环氧/纸复合材料因环氧树脂和纸的界面处产生界面极化和电荷积聚，引起电场畸变严重。

在较高电场(40 kV/mm)下，纯环氧树脂内部同极性的空间电荷积聚引起电场的严重畸变；而环氧/纸复合材料的内部电场比纯环氧树脂材料内部要均匀的多。此现象可以解释为环氧/纸复合材料中存在大量的浅陷阱和深陷阱(TSC实验结果可知)，随着场强进一步增加，浅陷阱内的电荷被激发而被深陷阱捕获，产生空间电荷效应，而空间电荷形成的电场与外加电场相反；同时，由于绝缘纸中含有羟基的极性纤维素大分子，在较高场强下极化程度较强，极化电荷产生反向电场，均使得环氧/纸复合材料中内部电场降低。在高电场强度下环氧/纸复合材料内部电场强度比环氧树脂内部电场强度低50%左右。

3 结论

通过DSC、TGA、TSC、PEA等方法对比分析了环氧/纸复合材料和环氧树脂的热、电以及空间电荷的特性，得到以下结论：

a)环氧/纸复合材料的玻璃化转变温度为128 ℃，和纯环氧树脂的基本相同，绝缘纸并没有对玻璃化转变温度产生太大影响。

b)环氧树脂材料的分解速率比环氧/纸复合材料快，即环氧/纸复合材料的热稳定性优于环氧树脂。

c)环氧/纸复合材料的直流击穿场强比纯环氧树脂的高。

d)环氧/纸复合材料中存在极性分子和大量的深、浅陷阱，在高场强下对材料内部电场均匀化具有较大作用。

总之，环氧/纸复合材料是适用于高压直流干式套管的绝缘材料，对其进行进一步的研究将具有一定的工程应用前景。