蒸汽闪爆对废弃山羊毛结构及性能的影响

贾 菲，王 露，侯秀良

(生态纺织教育部重点实验室(江南大学)，江苏 无锡 214122)

我国山羊毛纤维资源丰富，目前养殖的山羊品种有30多种，每年的山羊毛纤维产量达几万吨[1]。山羊毛按生产方式的不同可分为以下3类：剪下山羊毛、分梳下脚山羊毛和灰褪山羊毛，其中剪下山羊毛在山羊毛总产量中占比最大。山羊毛纤维粗硬、无卷曲、抱合力差，可纺性差，其中一部分被用来制作毛笔、化妆刷和毛毯等，绝大部分作为废弃物处理，通常被丢弃或焚烧，造成资源浪费。

为充分利用山羊毛资源，许多学者做了尝试并取得了一定的成果。张春等[2]使用物理方法软化山羊毛，增加卷曲，提高了可纺性，但物理方法作用有限。隋淑英等[3]采用化学试剂使山羊毛大分子结构发生变化，从而使纤维变得柔软可纺，但实验过程造成严重环境污染。王国军等[4]探讨了从山羊毛中提取L-胱氨酸的工艺条件，表明采用酸水解法提取L-胱氨酸是可行的，但酸水解造成仪器腐蚀，废水处理困难。

蒸汽闪爆的方法是利用蒸汽在高压状态下瞬间释放产生的作用力实现原料的组分分离和结构变化，其方法对环境无污染且能耗低[5]。目前，对蛋白质类物质采用蒸汽闪爆改性处理的研究有：柯贵珍等[6]采用蒸汽闪爆的方式对桑蚕丝进行改性处理，使其在氯化钙盐溶液中的溶解度提高；章玉清等[7]以高温花生粕为研究对象，优化了蒸汽闪爆法结合碱溶酸沉法提取花生蛋白质的工艺条件，表明所得蛋白质产品的持水性、乳化性等均有了显著改善；ZHANG等[8]采用蒸汽闪爆法结合氢氧化钠提取羽毛角蛋白，减少了化学试剂的使用量同时提高了提取率。但是，采用蒸汽闪爆方法处理废弃山羊毛的研究鲜见报道。本文旨在探讨不同保压时间下处理废弃山羊毛以达到山羊毛的改性处理，实现废弃山羊毛的再次利用。

1 实验部分

1.1 实验材料与设备

材料：废弃山羊毛(河南明新化妆用具有限公司，直径范围为50～120 μm)，丙酮、尿素、氢氧化钠(均为AR)、L-半胱氨酸(BR)。

仪器：QBS-80型蒸汽闪爆工艺试验台(河南鹤壁正道生物能源有限公司)，GZX-9140 MBE电热鼓风干燥箱(上海博迅实业有限公司医疗设备厂)，EL602型电子天平(瑞士梅特勒托利多集团)，HITACH-SU1510型扫描电子显微镜(日本日立株式会社)，Advantage 633型拉曼光谱仪(美国Deltanu公司)，MOS-450型圆二色光谱仪(法国Biologic公司)，D8 Advance X-射线衍射仪(德国布鲁克AXS有限公司)，YG004D单纤维强伸仪(常州第二纺织仪器厂)，HWS型恒温恒湿箱(上海精宏实验设备有限公司)，高速万能粉碎机(浙江瑞安市永利制药机械有限公司)。

1.2 实验方法

将山羊毛纤维浸入去离子水中，浴比为1∶30，室温下放置12 h。在QBS-80型蒸汽闪爆工艺试验台中进行闪爆实验，闪爆前，使样品带有50%的水分；闪爆时，在1.8 MPa压力(对应的饱和水蒸汽温度为209 ℃)、不同保压时间下处理山羊毛纤维。将处理后的山羊毛纤维在105 ℃下烘干，置于干燥皿中，以供后续测试使用。

1.3 扫描电镜(SEM)测试

采用扫描电子显微镜观察山羊毛纤维的表面形貌。在室温21 ℃、相对湿度65%条件下，将样品放在导电胶上，经过喷金处理后置于加速电压为5 kV的扫描电镜下观察。

1.4 广角X-射线衍射(XRD)测试

测试条件：Cu靶，镍单色滤光片，X光管工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描范围为3°～ 50°，扫描速度为2°/min，步长为0.02°。测试前将处理前、后的山羊毛纤维分别剪成长度为1～2 mm的短纤维。结晶指数计算公式为：

式中：CI为结晶指数，%；I9°为XRD曲线2θ=9°左右的最大衍射峰强度；I14°为XRD曲线峰谷2θ=14°处的衍射强度。

1.5 圆二色谱(CD)测试

按照MA[9]的方法将闪爆处理前的山羊毛纤维和在1.8 MPa、5 min条件下经闪爆处理后的纤维溶解，离心取上清液进行测试。测试条件：测定波长范围190～250 nm，比色皿光程为1 mm，扫描速度为0.5 nm/s；检测环境 25 ℃，氮气；以溶解羊毛的溶液作为标样。使用BioKine软件确定样品的二级结构百分含量。

1.6 拉曼光谱(Raman)分析

采用拉曼光谱仪，输出功率为5 mW，设置显微镜的放大倍数为100倍，扫描范围1 800～400 cm-1，扫描时间200 s，分别对处理前、后的山羊毛进行测试。

1.7 纤维强力及回潮率测试

强力测试按照SN/T 2671—2010《纺织原料断裂强力及伸长试验方法》进行，拉伸速度为10 mm/min，夹距为10 mm，预加张力为0.5 cN，由于测试对象是天然毛纤维，强力变异系数较大，故测试根数为300根，取平均值。回潮率按照GB/T 6500—2008《毛绒纤维回潮率试验方法 烘箱法》进行测试。测试环境均为温度21 ℃，相对湿度65%，测试前在该条件下平衡24 h。

2 结果与讨论

2.1 山羊毛纤维表面形貌分析

羊毛主要由鳞片层和皮质层组成，鳞片可保护毛干、抵抗外界物理化学作用的侵蚀，而皮质层对羊毛的物理机械性能起决定作用[10]。处理前、后的山羊毛纤维电子照片如图1所示。可以看出，随着保压时间的延长，山羊毛纤维表面颗粒化现象愈见明显，图1(e)是处理5 min的山羊毛纤维在高速粉碎机下粉碎2 min得到的山羊毛粉末，可以看出蒸汽闪爆处理有助于山羊毛粉末的制备。

图1 处理前、后山羊毛纤维电子照片

图2是不同处理条件下相应的扫描电镜图，由图2中(b)、(c)、(d)图表明蒸汽闪爆的方法使得羊毛纤维受到剧烈的机械作用力。由图2(b)可看出，羊毛纤维表面鳞片有少许被破坏，同时存在纤维被劈裂的现象；图2(c)中，纤维表面大部分鳞片剥落且损伤愈加明显；图2(d)中可清晰看到，大量剥落的鳞片以及纤维在机械作用力下被劈裂而露出的髓腔。

图2 处理前、后山羊毛扫描电镜图(×500)

2.2 山羊毛纤维的二级结构分析

为研究经不同保压时间处理的山羊毛纤维的二级结构变化，进行XRD、CD、拉曼光谱测试分析，未经处理的山羊毛纤维作为空白对照，如图3所示。可以看出，处理前、后纤维的XRD谱图均具有2个明显的衍射峰，分别为：2θ=9°左右较强的衍射峰和 2θ=15°～31°之间的弥散衍射峰。这2个衍射峰都是α-结晶与β-结晶的共同衍射峰[11]。与未处理的山羊毛纤维相比，处理后的山羊毛纤维的峰形尖锐程度明显下降，这是因为在蒸汽闪爆过程中，高温高压饱和水蒸汽的瞬间释放使纤维受到了机械断裂作用，打开了山羊毛纤维分子间内部的交联键，促使α-螺旋向β-折叠转变，结晶指数下降约38%。

图3 处理前、后山羊毛纤维的XRD图

图4是未处理的山羊毛纤维以及在1.8 MPa、5min条件下闪爆处理的纤维的CD谱图。可以看出：经闪爆处理后，192、208～222 nm处特征吸收峰强度变小，表明α-螺旋含量减少；205、180～190 nm处峰强度变大，表明β-折叠构象含量增多；200、212 nm处无规卷曲构象的峰强度增强，所以无规卷曲含量也增多[12]。这是因为蒸汽闪爆产生的机械作用力破坏了氢键，使得α-螺旋构象伸展开来一部分转化为β-折叠，另一部分转变为无规卷曲。处理前、后山羊毛纤维大分子构象含量变化如表1所示，处理后山羊毛α-螺旋链含量减少了18.7%、β-折叠含量增加了34.5%。

图4 处理前、后山羊毛纤维的CD谱图

由于在1 450 cm-1处的CH2和CH3的谱带不受肽链主链构象变化的影响，故以该峰的谱带强度对实测的羊毛纤维的拉曼光谱进行归一化，如图5所示。可以看出，在闪爆处理前，羊毛角蛋白在570～485 cm-1区域的S—S由最稳定的gauch-gauch-gauch构象支配[13-14]，而经闪爆处理后羊毛角蛋白的拉曼光谱显示在570～485 cm-1处的强度明显下降，并且能量较不稳定的trans-gauch-trans构象含量增加、gauch-gauch-gauch构象含量下降。据研究表明，S—S谱带的峰面积与CH2谱带的峰面积之比可表征二硫键的含量，且该比值越大，二硫键含量越高[15]，经计算得出闪爆处理后的山羊毛纤维中二硫键含量减少。由拉曼光谱图可看出，闪爆处理过的山羊毛纤维α-螺旋构象占比减小，β-折叠构象占比增大，无规卷曲构象占比也增大，这与CD测试分析的结果是一致的。

图5 处理前、后山羊毛纤维的拉曼光谱图

2.3 山羊毛纤维吸湿性分析

羊毛中含有80%以上的角蛋白，而角蛋白大分子中含有大量的亲水基团，所以山羊毛纤维是亲水纤维，但由于羊毛表面存在类脂层，使其表面具有疏水性。处理前、后山羊毛纤维的吸湿性能见图6。可以看出，处理后，山羊毛纤维的回潮率变大。由于蒸汽闪爆的剧烈作用劈裂了纤维，同时破坏了山羊毛纤维表面的鳞片，水分子与样品接触的比表面积增大，纤维中的无定形区增多、结晶度下降，水分子更容易进入纤维内部，所以处理后的山羊毛纤维的吸湿能力提高了58%。

图6 处理前、后山羊毛纤维的吸湿性

2.4 山羊毛纤维力学性能分析

在蒸汽闪爆过程中不同保压时间处理的山羊毛纤维机械性能变化如表2所示，可以看出：处理后的山羊毛纤维断裂强度和断裂伸长率均有不同程度的减小，且闪爆保压时间越长，其性能降低的程度越大。这是因为蒸汽闪爆的作用力使山羊毛纤维劈裂，产生弱结，导致纤维的断裂强度和断裂伸长率下降。由于闪爆处理5 min后的样品大部分已断裂成小于10 mm的短纤维，无法进行强力测试，故未给出数据。

表2 处理前、后山羊毛纤维的力学性能变化

3 结 论

蒸汽闪爆处理可以使山羊毛纤维表面的鳞片剥落，且随着保压时间的延长变化越明显。蒸汽闪爆处理后，山羊毛的二硫键含量明显下降，α-螺旋链大分子含量减少约87%，β-折叠链含量增加约71%，而结晶度下降约38%，从而导致纤维吸湿性增高，拉伸力学性能降低。蒸汽闪爆改性法为山羊毛粉末化提供了一种简单的预处理方法。